２００９年第６期 江苏丝绸 含聚乙烯醇浆料印染废水的处理方法 钱建栋（苏州经贸职业技术学院，江苏苏州２１５００９） 摘要：研究了聚乙烯醇浆料在纺织品上浆Ｘ－艺中的应用，围绕含聚乙烯醇浆料印染废水的特点讨 论了该印染废水处理的各种方法。 关键词：聚乙烯醇浆料；印染废水；处理 织造工程中浆纱是一道关键工序，浆纱的 目的主要是提高纱线的耐磨性，减少毛羽，适 当增加纱线的强力，减少伸度，以承受纱线在 织造过程中复杂的机械作用能力，提高纱线的 可织性能。纺织浆料有淀粉、聚乙烯醇（ＰｖＡ） 和丙烯酸类三大类。现在国内外主要使用的仍 然是这三大类浆料。天然淀粉和变性淀粉来源 丰富，价格低廉，但其上浆性却难以让人满意； 由于ＰＶＡ价格低廉，具有优良的成膜性、粘附 性及易与其他浆料相容性的特点，至今尚未出 现能与ＰＶＡ上浆性能相媲美的其它类浆料，所 以仍被广泛使用，并在某种程度上还有增加的 趋势［¨。 １ 聚乙烯醇浆料的应用 聚乙烯醇常称为ＰＶＡ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ａｌｃｏｈｏ１）， 是一种典型的水溶性合成高分子化合物，它是 由聚醋酸乙烯酯通过醇解而得。ＰＶＡ具有优良 的上浆性能，对纤维素纤维和疏水性纤维都有 很好的粘着性能。与淀粉浆料相比，ＰＶＡ具有 更好的成膜性，浆膜强伸度高（浆膜强力４．９Ｎ， 伸度在２００％左右），耐疲劳性能好（屈曲次数 ＞１００００，淀粉是４００左右），耐磨性也很好。 常被誉为”坚而韧”，对天然纤维和一般的合成 纤维也有较好的粘附性。ＰＶＡ的主要质量指标 有两个：聚合度（ＤＰ）和醇解度（ＤＨ）。我 国和美国、日本等许多国家的ＰＶＡ产品都以 这两个质量指标表示产品规格，例如：我国产 品以１７９９，１７８８表示。前两位数字的１００倍即 是ＰＶＡ的聚合度（ＤＰ＝１７００）；后两位数字除 以１００即是醇解度（ＤＨ＝９９ｍｏＬ％； ＤＨ＝８８ｍｏＬ％）。它们的化学结构式可表示如下： 完全醇解９８＋ＬｍｏＬ％，部分醇解８８￣１ ｍｏＬ％。 ｃＨ厂 Ｈ— ｃＨ２＿ Ｈ—— ＯＨ ＯＣＯＣＨ３ 纺织经纱上浆用的ＰＶＡ规格，一般是 ｌ７９９，１７９５，ｌ７９２，１７８８，１０９９，１０８８，０５９９， ０５８８等Ｉ２］。纺织厂可根据上浆纤维种类、纱线 结构、织物结构、织机类型等因素选择所需的 ＰＶＡ规格。 由于历史的原因和种种因素，长期以来我 国经纱上浆用ＰＶＡ为纤维级的１７９９ （ＤＰ＝Ｉ ７００ ＤＨ＝９９ｍｏＬ／％）为完全醇解型，由 于它的聚合度和醇解度高，导致水溶性差，一 般要在９５℃以上高速搅拌（７６０～１４００ｒ／ｍｉｎ） ２．５ｈ以上才能完全溶解，其次容易结皮，在上 浆过程中容易造成浆斑，且因浆膜强度过高造 成干分绞时分纱困难，再生毛羽多，倒断头、 并绞头增加。 根据试验资料表明，经纱上浆用ＰＶＡ以其 综合性能考虑选用聚合度和醇解度 （ＤＰ＝１０００ ｌｌＯ０，ＤＨ＝９２～９５ｍｏＬ／％）ＰＶＡ 更为合适。 ２ 含ＰＶＡ退浆废水处理技术及分析 退浆工序主要是去除织造过程中加在经纱 上的浆料，使织物与染料间有更好的亲和力。 ２ 江苏丝绸 ２００９年第６期 目前棉混纺织物上浆大多采用ＰＶＡ，因此，退 浆废水中含有大量的ＰＶＡ。 ＰＶＡ属于高难度生物降解的有机物，测试 数据表明，高聚合度ＰＶＡ（如１７９９）ＣＯＤ （化 学需氧量）为１８０００ｍｇ／ｋｇ，ＢＯＤ５（生物需氧 量）为８００ｍｇ／ｋｇ，ＢＯＤＪＣＯＤ。 的比值（８００／１ ８０ ００＝０．０４４）比较小，它反映了物质对环境污染 的影响程度比较大（比值越小，影响越大） Ｊ。 般退浆废水中的ＰＶＡ浓度都比较低，实 际工程中，目前针对此类废水普遍采用的处理 方法是“物化＋生化”。废水经调节池进行水质水 量的调节后，进入混凝沉淀池（通过加入混凝 剂），后进入厌氧（只控制在水解酸化阶段）、 好氧等生化处理单元，通过筛选培育高效菌种 降解部分ＰＶＡ，ＰＶＡ的去除率可达到６０％ ８０％，一般很难满足行业排放标准。在某些纺 织工厂的圆网糊料印花工艺（如窗帘布印花） 中，一般也使用ＰＶＡ作为染料的载体，印花废 水中的ＰＶＡ浓度较高，一般可以达到１０００ｍｇ／Ｌ 以上，其对应的ＣＯＤｃｒ可以达到１６００ｍｇ／Ｌ左 右。此类废水因其浓度很高，故采用传统的“物 化＋生化”处理方法也很难处理。 国内外对含ＰＶＡ废水的治理进行了较多 研究，处理方法基本上分为两大类，即物化法 和生化法。物化法中主要有泡沫分离、超滤盐 析、氧化剂氧化等技术。生化法常采用活性污 泥法，利用微生物的新陈代谢作用，通过分离 高效ＰＶＡ降解菌的生物强化技术，降解ＰＶＡ。 ２．１生化法 ＰＶＡ废水相对好氧速率大于内源呼吸好氧 速率，即ＰＶＡ对微生物无毒，但高浓度ＰＶＡ 浆料只能溶于高温热水中，在生化处理中，随 着温度的降低，呈胶状析出，微生物难以破开 其中的反应键，ＣＯＤ较高，Ｂ／Ｃ的比值比较小， 因此难以被生物降解。若用生化法，需选择合 适的预处理技术，增加可生化性是处理的关键。 采用缺氧反硝化一接触氧化系统处理含 ＰＶＡ废水，处理后ＣＯＤｃｒ去除率可达到９６．３％。 采用混凝气浮＋兼氧生化作为废水的预处理措 施，后续生物接触氧化和氧化塘，可使得出水 的ＣＯＤ浓度低于１５０ｍｇ／Ｌ。但生化法对废水 的要求比较高，目前一般印染厂的退浆废水往 往是多种废水混合在一起，降解耗时长，且退 浆废水的排放通常是季节性的，是经常变化的， 往往会因措施滞后而达不到预期效果。 ２．２膜法处理ＰＶＡ退浆水 膜法是一种较好的方法，不需要外加其它 的药品和设备，操作简便，耗能低。采用中空 纤维超滤膜装置，研究了料液运行时间、膜两 侧压差、温度、主流液循环流量对渗透通量及 截留率的影响，解决工业上ＰＶＡ退浆水的处 理。如某纺织印染厂采用超滤膜装置将含ＰＶＡ 质量分数为１％的退浆废水浓缩至ｌ０％，其处 理量为４．５ｍ ／ｈ，浓缩液产量为０．４５ ｍ ／ｈ，运行 最高压力为７ｘ １０５Ｐａ，浓缩液回用到棉布退浆。 研究发现，采用分子截留量为３万的聚砜纤维 膜的超滤设备，在压力为２ｘ１０５Ｐａ、温度８０℃、 搅拌速度为２００ｒ／ｍｉｎ情况下，ＣＯＤ去除率可达 ８７．５％。 ２．３高级氧化技术处理 近年来，高级氧化技术在处理难降解有毒 有害废水中得到了成功的应用。它是通过双氧 水的光解、ＴｉＯ２的光催化、臭氧的光解等方法 产生ＯＨ自由基，从而诱导并激发了氧化反应 的进行。根据雷乐成等研究，Ｆｅｎｔｏｎ氧化，尤 其是在紫外和可见光辐射下的光助Ｆｅｎｔｏｎ氧化 技术处理难降解的ＰＶＡ高分子退浆废水，氧化 效率有极大提高。在低浓度亚铁离子、理论双 氧水加入、中压紫外和可见光汞灯的辐射、反 应时间０．５ｈ，溶解性有机碳去除率达９０ 以上。 ２．４ ＰＶＡ退浆废水的盐析回收法ｌ４Ｊ 随着经纱上浆浆料的发展，合成浆料聚乙 烯醇日益增加，纺织废水的可生化性大大降低， 传统的工艺效果不佳。因此，首先分流回收难 降解成分是必要的。聚乙烯醇（ＰＶＡ）具有１，３ 已二醇结构，它属于非离子型聚合物，不能 用一般所采用的产生电荷的凝聚剂进行凝聚沉 淀，但它的水溶液会由于受到盐析作用而增稠 ２００９年第６期 钱建栋：含聚乙烯醇浆料印染废水的处理方法 ３ 变浓。退浆废水中的ＰＶＡ呈溶解态，其分子较 大，性质类似于亲水胶体。 当盐类的浓度足够大，盐离子可以产生很 强的水合能力，借助于其自身的极性作用，将 大量的水分吸附到自己的周围，从而导致ＰＶＡ 发生脱水沉淀，这是盐析作用。通常在ＰＶＡ水 根据闰德顺、刘三学等研究，使用硫酸钠 １２ｇ／Ｌ，硼砂１．２ｇ／Ｌ，反应时间１５ｍｉｎ，反应温 度３Ｏ℃，溶液ｐＨ为８．５～９．５，当ＰＶＡ浓度较 高（达到１０ ｇ／Ｌ）时，ＰＶＡ回收率＞９２．５ 。 在相同条件下，加入１．２ｇ／Ｌ的助凝剂，硫酸钠 用量减少了５０％，而处理效果并没有降低，出 溶液中加入的凝结剂是由盐析剂和胶凝剂构 成，盐析剂通常是元素周期表中第１或第１Ｉ族 金属元素的无机盐，硫酸钠是一种较为经济有 效的盐析剂。但是若只用Ｎａ２ＳＯ４回收ＰＶＡ， 其用量很大，药剂费较高，因此不能单纯采用 水中二价盐类的浓度降低了，有利于后续生化 处理。同济大学徐竞成等人对盐析法回收的 ＰＶＡ进行再利用研究，东华大学早在上世纪九 十年代初就成功采用超滤浓缩盐析法处理含 ＰＶＡ退浆废水，回收液可用于经纱上浆，二价 盐类浓度较大的可作民用粘合剂、信封、邮票 等的粘贴用。 Ｎａ２ＳＯ４进行凝聚回收。经实验发现，ＰＶＡ是 多元醇，硼砂可以在ＰＶＡ大分子问产生双二醇 型结构，形成立体交联，其胶凝作用较大 】。 反应式如下： Ｈ。ｃ／ｃＨ—ｃ ／＼Ｎａ２Ｂ４０７ 嚣／ ／／－Ｏ一－ＨＣ；￣＂ｃＨ ２一洲 一。 一 ≥ ｏＨ＋ Ｈ＋ ｏ—一２ Ｈ２ｃ Ｂ、 ，ＣＨ 因此，对于浓度较高的退浆废水，可直接 用盐析法进行回收，而对于浓度较低的，可先 采用其他方法进行浓缩，再用盐析法回收工艺， 不可单独进行生物处理，需先采取措施降低盐 类浓度。 （３）从清洁生产的角度来看，应在生产工 艺中尽可能提高原材料的利用率，消除和减少 有利于后续的生化处理，具有较好的经济效益 和环境效益。 高浓度ＰＶＡ废水的排放。例如：在管理上要杜 绝管道阀门的跑、滴、漏，消除原料在车间过 ３ 结论 （１）ＰＶＡ虽有环境问题，但它的上浆性 道上的散落；废水设专门管线，实行浓淡废水 分流，对高浓度的ＰＶＡ废水单独收集处理后回 用，从而减少废水排放量及浓度，降低处理的 能使它还会有一定的市场，尤其是对棉混纺织 物，在某些领域内还有增加的趋势。 （２）生化法处理ＰＶＡ废水，降解耗时长， 处理效果差；膜法虽操作简便，耗能低，但膜 污染严重，进口膜组件价格昂贵；高级氧化技 术的运行成本太高，很难在工业上推广使用。 成本。清洁生产也是环境发展的必然趋势。 参考文献： ［１］周永元．纺织上浆的发展与建议．纺织导 报，２００１（５）：１１０－１１６． ［２］周永元．经纱上浆及浆料中几个问题的探讨．棉纺织 技术，１９９３（９）：５１８—５２１． 【３】刘正超．染化药剂．中国纺织出版社，２００４，５５８．５７２． ［４】陈荣圻，王建平．生态纺织品及环保染化料［Ｍ］．中国 纺织出版社，２００２，４３６－－４５１． 采用盐析回收法虽可使资源合理利用，但盐析 后，水中由于盐类含量很高，进入生物处理构 筑物时，会导致微生物细胞脱水，生物活性下 降，甚至完全丧失，生物膜大块脱落，盐析水 ［５］李春辉．纺织废水处理回用技术的研究技术进展［Ｊ］． 纺织导报，２００３，（６）：ｌ３２—１３６． （收稿日期：２００９—０８．１２）
