2006年2月第15卷第2期 中国胶粘剂 Vo1.1 5 N0.2.Feb.2006 CHlNA ADIIESWES -35・ 晶须及其在高分子材料中的应用 熊艳丽 , 杨 锐 , 王汝敏。, 王云芳 , 郑 刚 (1.西北工业人学理学院应用化学系,陕西省西安市710072;2.西 E工业大学航天学院,陕西省西安市710072; 3.成阳帅范学院化学系,陕西省咸阳市 712000) 摘要:重点综述了几种常用晶须及其性能,并对晶须茌禹分子材料中增强增韧、耐热阻燃、耐磨等改性方 面的应用以及在研究应用中的问题和前景进行了总结和展望。 关键词:晶须;高分子:改性;应用 中图分类号:-rQ3 1 4.246文献标识码:A 文章编号:1 004-2849(2006)02-0035-05 0前言 化物晶须、碳氮化物晶须、无机盐晶须、纤维素晶须 等。晶须的合成通常采用的方法有:化学气相沉积 晶须是在特殊的条件下以单晶形式生长形成 法、溶胶凝胶法、碳还原法、火热法、热处理法等 。 的纤维,其直径极小,达亚微米或纳米级。具有很高 常用的晶须有碳化硅(sic)晶须、硫酸钙(CaSO ・ 的长径比(通常l/d不小于10)的纤维状单晶,化学 21-i O)晶须、钛酸钾(K 0・nTiO )晶须、硎酸铝 本质足单晶体。早在l574年就有晶须的报道出现。 [(AI 0 ) ・(B 0 )),】晶须、氧化锌(T-ZnO )晶须以及 ■十世纪50年代flerring和Gait证明了某些晶须 镁盐品须。 的长度接近于完整晶体的理论 度,从此品须才备 受研究者的关注『】J。 1.1 碳化硅(SiC)晶须 晶须具有高度有序的原子排列,界面近似规 碳化硅晶须为立方晶型,和金刚石同属一种晶 整,不古有通常材料中存在的孔洞、位错和颗粒界 型,有 和p晶型。p—SiC较a-SiC具有更高的硬 面等内部缺陷,因此品须的强度和模量很高,接近 度(莫氏硬度达9。5以上),更好的韧性和导电性能, 于理想晶体材料的理论值,物理化学性质和机械性 抗磨、耐高温,特别耐热震、耐腐蚀、耐辐射,已在飞 能优异,是一类新型的复合材料改性剂 。如图(I) 机、导弹的外壳上以及发动机、高温涡轮转子、特种 所示为普通晶须和四针状氧化锌晶须的扫描电镜 部件上得到应用。 (SEM)照片。 1.2硫酸钙(CaSO4.2H20)晶须 硫酸钙晶须的原料来源广泛(生石膏、矿化 剂),生产成本低,仅是碳化硅晶须成本的二百分之 一,强度高,韧性好,耐高温和腐蚀,耐磨耗,电气绝 缘性能好,且容易进行表面处理,与树脂等基料的 相容性好,是目前应用较多的晶须品种I 。 图1 普通晶须和四针状氧化锌的SEM照片 1 3钛酸钾(K20・nTiO2)晶须 钛酸钾品须为单斜晶系,随n值不同其结构和 1品须的种类和性能 性能出现差异l ,通常n取2、4或6。n为2或4时, 由于晶须的优异性能,目前所开发出来的品种 其分子呈层状结构。钾离子位于层问具有很强的离 已达上百种,主要可分为单质晶须、氧化物品须、硫 子交换性。n取6时,其分子主体呈隧道结构,钾离 收稿f_=i l9J:2005-09-02。 作者简介:熊№丽(1981一),硕:i:研究生,主要从 耐热高分子材料力。衙的研究。 维普资讯 http://www.cqvip.com
・36・ 中国胶粘剂 第l5卷第2 llIj 子处于隧道中间,结构稳定,具有优良的物理机械 性能i 1.4硼酸铝[(AI2Oa) ・(B203)v]晶须 硼酸铝品须是在高温下合成的~科・硼酸盐,具 有各向异性,机械性能、化学性能极其稳定性,具有 与金属共价性,中子吸收能力以及电绝缘和绝热性 能。可用作金属、合金、陶瓷、玻璃、纤维等的增强材 料,用于制作高焊接强度的有机聚合物以及建筑材 料、防火材料和隐彤材料等,是制造导弹、火箭排气 管、宇宙飞船和飞机等部件的理想材料 1.5氧化锌(T—ZnO )晶须 氧化锌晶须姓近年发展的一种新型晶须,为立 体四针状单晶体微纤维,具有独特的四针状结构, 任意两个针状体间的夹角为109o¨I , 针体在空问 均一化分布。使其获得各向同性的性能,可用作复 台材料的增强体以及结构材料、功能材料等。此外 良好的半导体、压电、吸波等特性进一步拓宽了其 应用领域。 1.6镁盐晶须 目前开发应用的镁盐晶须主要是氢氧化镁和 碱式硫酸镁晶须…I。氢氧化镁品须作阻燃剂 热分 解吸热随大、抑烟强,分解温度高(340‘℃)。与普通 粉状氢氧化镁棚比更易分散、更均匀,在树脂中可 大量添加,不会产生二次凝聚现象。作增强材料强 度高、易分散、相容性好,使制品的尺寸精度和表 面光洁度大大提高且有各向同性、着色性能好,抗 划伤性和抗老化性得到提高。碱式硫酸镁晶须早 在50年代就已经被发现,但是应用研究则是9O 年代初才逐步开展起来的,其通式可用xMgSO ・ yMg(OH)2・z}120表示,在PP、ABS、PE、PVC、PE'I’ 等中可大大提高其强度、刚度、尺寸稳定性和热变 形温度,制品表面光洁度好,抗划伤性提高,制件 各向同性无翘曲。特别适合制作形状复杂、尺寸精 度要求高、表面要求高的精密注塑件,具有增强、 阻燃、抑烟、填充等四大功能,无毒环保且设备和 模具磨损小。 上述几种品须的应用较广,上海新研究丌发出 一种有玻璃纤维相似功能特点、价 较为低廉的晶 须硅(价格只有短玻纤的1/3左石)。晶须硅形体结 构及表观为纤维状白色粉末,化学稳定性好、强度 高、分散性好、绝缘性好、耐热温度高、烧失量低等 特点,可以捉高制品的抗拉强度、刚性、硬度、耐磨 性和机械加工性能,降低收缩变形率和提高制品的 热变形温度和阻燃绝缘性能。 2 l 须在高分子材料巾的应用 品须以其特殊的性能町作为增强剂、补强剖、 添加剂、阻燃剂、抗凝剂、J辅热材料、过滤材料等。 近年来在光、电、磁等方面的应用Et益活跃 如在 航空航天领域,由于重 轻、比强度高,可用作直 升飞机的旋翼、机翼、尾翼、空间壳体、飞机起落 架、发动机燃烧器、高性能雷达及其他宇宙航空部 件。在建筑工业上,门j晶须增强塑料,可以获得截 断极簿、拉伸强度和破坏耐力很高的构件。在机械 工业中,陶瓷基品须复合材料已用作切削工具;塑 料基晶须复合材料可用作零部件的牯接接头、承 载力大的关键部位,问隙增强和硬化表面等。在汽 车工业上,品须复合材料已用作汽车热交换器的 支管内衬、阀门、催化剂转化剂、驾驶系统零部件 等。正在研究开发晶须塑料复合材料的汽车车身 和摹本部件 在化学工业上,耐火材料、汽油重整 裂化器等,并已开发出品缬纸、晶须布和各种过滤 器,品须增强橡胶也在研究中 作为生物医学材 料,晶须复合材料已试用于牙齿、骨骼关节等 在 电子工业中,可应用于高性能多层集成块封装,多 层电容器等。在日常工业中. 须增强材料已制造 出商尔夫球杆、钓鱼杆等。在环保事业中,用于过 滤器、洗涤器和废水处理系统以及苛刻环境下的 环保系统和部件。作为特殊功能材料。山于特种品 须的制备成功也将使其迈入电学、磁学和光学及 超导材料领域 目前晶须在高分子材料领域的应用主要在以 下几个方面。 、 2.1增韧增强 品须与基料良好结合,当遇到裂纹扩展时使 其受阻。另外,晶须为纤维状结构,当受到外力的 时候容易产生形变,吸收冲击振动能,从而使韧性 提高。晶须在改善热固性树脂的韧性方面效果显 著。袁莉等 0在研究硼酸锅晶须和钛酸钾品须改 性N,N 一二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺(BMI) /O,O 一二烯丙基双酚A(BA)体系发现随着晶须 含量的增加,试样冲击弯曲端面SEMI显示有韧窝 增加,并逐渐从脆性断裂过渡到韧性断裂,认为其 机理是发生了裂纹的偏转,消耗了大量能量,同时 维普资讯 http://www.cqvip.com
第l5卷第2期 熊艳丽等 晶须厦其在高分子材料中的应用 ・37・ 有晶须纤维拔m。 晶须的高强度、高模量使其在增强方面作用更 加引起人们的注意。由于大的长径比使品须在树脂 基料中有效传递应力,阻止裂纹扩展 在袁莉等f13,14f 的研究中晶须的加入使力学性能得到很大提高,其 中弯曲强度最大提高了约18%。如聚缩醛中加入质 量分数为30%氧化锌晶须,其弯曲强度可达 92.12MPaJ J 翻雅娟等”61用体积分数为6%的氧化锌 晶须增强环氧树脂复合材料,使其在3个方向的拉 伸强度均提高到169%。l-lassan Mallfuz等l” 的研究 也表明晶须对复合材料有很好的增强效果。My Ahmed Said Azizi Samir等【18 研究了纤维索品须在 电解液中的应用,发现少量的添加就能有效的增 强.且改善了热稳定性。 2.2耐热阻燃 由于目前开发应用的品须大多为无机晶须,因 此其熔点很高,通常都在1000%以一L,正好弥补了 高分子材料在耐热性方面不足的缺陷,使体系玻璃 化转变温度、热变形温度升高,并具有阻燃性能。刘 喜军f i和罗振敏等 划将低密度聚乙烯树脂加热软化 后,加入适量表面处理后的纤维氰氧化镁、偶联剂、 阻燃增效剂和抗氧剂等,在l3Oa【二下混炼。挤压成型 测试,结果表明,纤维氢氧化镁粉的加入使阻燃性 能明显提高,氧指数最大可提高30%,但考虑到材 料的延伸率、冲击强度等加工性能也不能加入太 多。谭风宜等I l对镁盐晶须改性尼龙6的阻燃性能 进行了研究,镁盐含量越高,阻燃性能越好,且可有 效地减少十澳二苯醚的用量。 2.3 耐磨 现有耐磨添加剂主要有纤维材料、超硬颗粒 材料、超细材料以及各种润滑添加材料等,晶须的 高硬度决定了其在聚合物耐磨材料领域有广阔的 应月j前景 周柞万等I 】对氧化锌晶须改善橡胶和 轮胎耐磨性进行了研究,发现氧化锌晶须不但改 善了耐堵性,而且可以提高轮胎的高速安全性和 耐久性。还通过受磨表面和界面的微观形貌研究, 分析了氧化锌品须提高橡胶耐磨性的机理,氧化 锌的耐热导热性能、扰静电性能以及独特的四针 状结构是使耐磨性改善的主要原因,并提f{=j可以 用橡胶材料表面分形维数值的大小来判断磨损程 度。刘育等【 研究了钛酸钾品须对石墨/硼酸系固 体润滑膜摩擦磨损性能的影响,结果表明:石墨/ 硼酸及石攫/硼酸/钛酸钾晶须固体润滑膜在室温 下同不锈钢配副的摩擦系数约为O.08,耐磨寿命 保持在15000m以上;在300℃下的初始摩擦系数 变化不大,在500oC下摩擦系数变化较大;但在摩 擦初期2种固体润滑膜的摩擦系数无明显差别; 随着雎擦过程的进行,不含钛酸钾品须的润滑膜 试样的摩擦系数在短时间内迅速增大,而含钛酸 钾J晶须试样的耐磨寿命比不含钛醴钾品须试样的 高2倍,这是由于钛酸钾晶须增强了固体润滑膜 的强度及其在底材表面的附着力。胡晓兰 发现 钛酸幸I11晶须能很好解决双马来酰亚胺树脂粘着严 重、摩擦系数不稳定的情况,并能有效地降低树脂 基体的磨耗;删酸铝晶须能使材料的摩擦系数增 大,同时降低磨耗。 2.4其他应用 晶须还在涂料、胶粘剂、压电隔音防震、工程翅 料、抗菌等方面有巨大应用潜力 蛔王会利等 将碳 酸钙品须作为涂料的增粘剂,能显著提高涂料的粘 度,并改善抗开裂性、附着力、强度等。罗学涛等l圳研 究了BaTiO,品须/聚偏氟乙烯压电复合材料的制备 和性能,发现在品须的不同方向上表现出不同的电 学性能,制得复合材料的介电常数、压电常数和剩 余极化率大大高于粉末复合材料。四针状氧化锌晶 须也能够有效降低高分子材料的介电常数 】 经过 硅烷表面处理的晶须加入到环氧强复合材料中可 使其热传导率增加97%t。sl 西南交通大学还研制成 功了用于抗菌的四针状氧化锌品须,以其为主要成 分的复合抗菌剂已在织物、羽绒、地板等抗菌方面 得到应用。 在胶粘剂应用方面,栋等 I用碱式氧化 镁品须填充乙烯一醋酸乙烯共聚物为基体的热熔 胶,研究了l锆须用量对胶精剂180。剥离强度、软化 点、硬度、固化速度、耐候性等性能的影响,结果表 明该晶须是热熔胶优良的填料,制得胶粘剂的剥 离强度、耐候性好,硬度适宜。若与轻质碳酸钙连 刷作复合填料时协同效应明显。姚脊燕等”训在液 态光敏树脂基体中添加复合品须,显著改善了光 敏树脂粘合剂超薄金刚石切割砂轮片的磨削性 能,提高了被切割材料切割后的质量。李广字等f3l l对品须改性环氧树脂胶粘剂的性能进行了研究, 发现加入硫酸钙晶须的胶粘剂固化后的胶层变得 坚纫不脆,降低了内应力;在加入硅烷偶联剂之 后,改善了界面,使胶粘剂和被粘基体形成了牢固 维普资讯 http://www.cqvip.com
・38・ 中国胶粘剂 第】5卷第2期 的粘接界面;与石英粉复用,胶粘剂的粘接强度、 韧性.、耐热性、阻燃性、耐久性和触变性都明显提 高。笔者经过大量的文献收集也发现晶钡填充改 性胶粘剂性能优异,且正在从事这方面的研究工 作,相信将会得到满意的结果。 3品须在高分子材料应JH,I1的问题和前景 晶须以其特殊的性能在高分子材料中得到广 泛应用,但是与普通改性剂,如纤维、颗粒等相似, 要得到较好的效果,必需对其进行表面处理,并注 意在表面处理和成型加工过程中尽可能减少晶须 损伤以保持足够的长径比,常用的表面处理方法足 添加偶联剂。偶联剂分子中含有亲有机和亲无机基 团,可分别与晶须和高分子有机物生成氢键或发生化 学反应,从而改善晶须和高分子之问的界面特性 。 偶联剂的种类繁多,主要有硅烷偶联剂、钛酸 酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶 联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、 醇、酯的偶联剂等,目前应用范围最广的是硅烷偶 联剂和钛酸酯偶联剂。为了获得理想的界面层,必 须根据基体和晶须表面特征的不同来选择合适的 偶联剂【3 l。处理方法包括干法和湿法,干法f!p将偶联 剂直接加入到基体和晶须体系中,这种方法简单, 效果差;湿法是将偶联荆溶于一定的溶剂巾(通常 为乙醇水溶液或丙酮溶液),调节酸值,然后加入晶 须,除去溶剂烘干备用。这种方法偶联效果好,能够 使晶须表面充分包覆一层偶联剂分子,改善了晶须 在基料中的分散,得到的制品性能较好。 尽管大多数晶须的应用仍处在探索阶段,价格 昂贵也了其在工业上的大规模应用。 ̄tLJ,I、,晶 须的研究应用在技术上要求高。涉及到物理、化学、 化工、材料等多个学科,然而以目前的发展状况来 看,晶须及其复合材料的应用有着强大的生命力, 必将为我国的国民经济事业做出突出贡献。 参考文献 【1]李法强,凌宝萍,刘玉胜,等.特殊形貌MgO材料的研究 叨.盐湖研究,2004,12(1):23-33 【2] 田雅娟,陈尔凡,程远杰,等.四脚状氧化锌晶须及应用 [J].硅酸盐学报,2000,28(2):I65-168 【3]靳治良,张志宏,李武.无机盐品须材料的研究进展【J】.海 湖盐与化工,2002,31(5):4—13 [4】李强,周启立,宋晓莉.硼酸镁晶须的制备及应用[J】.无机 盐工业,2004,36(2):13—14 【5]李广宇,李子东,叶进.晶须的性能及其应J:f:l进展_JJ.热固 性树脂,2000,15(2):48—5l 【6]刘育,李长生,朱成顺,等 钛酸钾品须对石墨/删酸系固 体润滑膜摩擦艚损性能的影响【J].摩擦学学报,2004,24 (2):1O1一lO5 【71 TAESI ER CHR,WITHCH H JURGENS C,et a1.Poty- nlel’whisker of poly(4一hydroxybenzoate):reinforxemem efifciency in composites with polyamides fJ1.Journal of Applied Polymer Scienee。1996,61(5):783-792 【8]袁建君,方珙,刘智恩.晶须的研究进展【J].材料科学与 工程,1996.14(4):1—7 l9】贾巧英,马晓燕,粱国正.等.晶须及其在高分子材料中的 应川….商分子通报.2oo2(6):71-78 【l0】魏昶,罗天骄,黄卉,等.四针状氧化锊晶须制备方法及 其在复合材料中的应用fJ].矿冶.2004.13(1):64-67 『1¨张大海.冯丽娟,李先国,等.镁盐晶须的研究进展lJj. 海湖盐与化工,2004,33(1):4-8 【12】霞莉,马晓燕,贸巧英,等.晶须改性二苯甲烷型双马来 酰亚胺树脂体系复合材料的研究[J]. 化工新型材料, 2003,31(11):34—36 【13]袁莉,贾巧英,马晓燕,等.晶须改性二苯甲烷型双马来 酰亚胺树脂体系的研究[j].中国塑料,2003。17(9):20-25 【14]马晓燕,袁莉,贾巧英,等.钛酸钾晶 增强双马来酰亚 胺树脂体系的研究[J].材料科学与工艺。2004。12(3): 320—323 『15l MUIL ̄SAWA K,SttlODA K,KOI1E1 T,et a1.Polyacetal resin composition for antifriction abrasion— resistant eoIll posites[P].Jp 0 525 571,1993-10-5 [161I 田雅娟,陈尔凡,程远杰,等.凹脚状氧化锌晶须及应用 『j].硅酸盐学报,2000,28(2):165一l68 ¨71 HASSAN MAHFIJZ,ASttFAQ ADNANA,VLIAYA K.RAN- GARI,et a1. Carbotl 儿anopa rljcIes/wlljskers reinforced ¨posites and their ter,sile response[JJ.Composites: Part A。2004.35,5l9—527 ¨81 MY AIIMED SAID AZ1ZI SAMIR,ARAUCA MONTERO MATEOS,FANNIE ALLOIN,et a1.Plasticized natlocom— posite polymer electrolytes based in poly(oxyethylene) n『】d celliloSe whiskers[J].Elcctmehimica Aeta,2004,49, 4667—4677 fl9]刘喜军,李青山,王慧敏,等.纤维级Mg(OI1):超细粉的 应用[J].功能高分子学报,2001,14(3):333—336 [201罗振敏,f.E大伟.天然纤维水镁石在阻燃材料中的应用 fJ】.非金属矿,2001,24(3):21-25 [21l谭风直,杨小燕,贾艳秋,等.镁盐品须改性尼龙6的研 究….甥料助剂,2004,(3):27-29 [22】用柞万,楚珑晟,顾利霞.ZvOw改善橡胶和轮胎耐磨性 能的研究[J1.汽车技术,2003,7:29—32 [23 J刘育,李长生,朱成顺,等,钛酸钾品须对石墨/硼酸系 固体润滑膜摩擦磨损性能的影响[J】。 摩擦学学报, 2004,24(2):101-105 [241 胡晓兰.晶须改性热圃性树脂的研究【A】.西北工业大 维普资讯 http://www.cqvip.com
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