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第２２卷第５期 湖南太学学报 ＶＯ－＿２２，Ｎｏ．５ １ ９ ９ ５年１０月 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＨＵＮＡＮ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ Ｏｃｔ １ ９ ９ ５ ＰＡＮ 基炭纤维中石墨微晶的取向度 Ｓ 及其与抗拉模量的关系’ ｔ 刘洪波 张红波 郑育武徐仲榆 ７ｊＬ （湖南大 辜 ： 盯．Ｉ系，中国长沙，４１０ｏ８２） 摘要ａｖ￣ｇ ｒＳ￣－＆ｘ射线透射平板照相法 测定１ ＰＡＮ基炭纤 维高温热处理后其冉部石墨微晶的取向度，讨花了高温热处理条件对取向 度的影响，以及取向度与抗拉模量的关系．结果表明：热处理温度越高，取向 度愈小 抗扭模量愈高；升温追加快时，取向度增太．说明微晶的择优取向过 程需 关键词炭纤维，萎 ， 取向度，噬苎堡兰抗拉模量 磷 短 蓐 丫ｊ Ｌ王＿ 争Ｉ丙 胂，’ ｒ Ｊ ， 髅＂∞蛇’ 蛇 墨，徽 ． Ｌｉｕ Ｈｏｎｇｂｏ Ｚｈａｎｇ Ｈｏｎｇｂｏ Ｚｈｅｎｇ Ｙｕｗｕ Ｘｕ Ｚｈｏｎｇｙｕ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅ ｒｉｎｇ．Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉｖ，４１００８２、Ｃｈａｎｇｓｈａ，Ｐ Ｒ Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｉｎ ＰＡＮ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｈｅａｌ—ｔｒｅａｔｅｄ ｂｙ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ｘ—ｒａｙ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｐｌａｔｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｒｎｅｎｔ ｃｏｎｄｉ— ｔｉｏｎ ｏｎ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｔｏ ｔｅｎｓｉｏｎ ｍｏｄｕｌｕｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｂｅｃｏｍｅｓ ｌｅｓｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｏｎ ｍｏｄｕｌｕｓ ｂｅｃｏｍｅｓ ｈｉｇｈｅｒ ｗｉｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｆｉｎａｌ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｌｕｒｅ，ｔｈｅ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｓｌｉｇｈｔｌｙ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｐｅｅｄ ｕｐ ｏｆ ｔｈｅ ｒａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ｒｉｓｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｉｔ ｐｒｅｓｅｎｔｓ ｔｈａｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｃｒｙｓ— ｒａｌ Ｌｉｔｅ ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｒｅｑｕｉｒｅｓ ｓｏｍｅ ｔｉｍｅ， Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ＰＡＮ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ．ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ，ｔｅｎｓｉｏｎ ｍｏｄｕｌｕｓ 炭纤维（ＣＦ）的抗拉弹性模量是表征其宏观力学性能的重要参数．抗拉模量愈高的 ＣＦ，热膨胀系数也愈小．因此更适合用作航天器的结构材料． ＣＦ的理论抗拉模量为１０５１ ＧＰａ，而目前抗拉模量最高的聚丙烯腈（ＰＡＮ）基 ＣＦＭ６０Ｊ的抗拉模量也只有５９０ ＧＰａ．仅为理论值的５６ ．ＣＦ的实际抗拉模量与理论抗 最毳巷霸寰篙器建 毒 薯霈差鑫 嚣笋， 教授 维普资讯 http://www.cqvip.com
朔南大学学报 １９９５在 拉模量之Ｉ＂１存在较大差距的一个重要原因就在于ＣＦ中的石墨微晶的层面堆叠不是完全 平行于纤维轴的．而是存在一定的倾角．换言之，ｃＦ内部的石墨微晶沿纤维轴向存在着 定的择优取向性 ． 本文采用单色Ｘ射线透射平板照相法，测定了不同高温热处理条件下ＰＡＮ基ＣＦ中 石墨微晶的取向度，探讨了热处理温度（ＨＴＴ）和升温时间对ＣＦ中石墨微晶取向度的影 响以及取向度与抗拉模量的关系． １实验 １．１ ＣＦ的高温热处理 ＣＦ试样的制备在我们研制的新型ＣＦ高温热处理设备中进行．先将吉林炭索厂产３ｋ ＰＡＮ基ＣＦ（Ｊ９１０７）、上海炭素厂严３ｋ ＰＡＮ基ＣＦ（￥９２Ｏ６）和兰州炭素厂产ｌｋ ＰＡＮ基 ＣＦ（Ｌ８５０７）丝柬．分别缠绕在石墨线辊上，置于１ ００ ｋｗ真空中频感应石墨化炉中的恒温 带，冷态抽真空至１．２×１０ Ｐａ．然后充人高纯氩气至炉内压强为０．１ ＭＰａ．再按不同的 升温日寸问升温到指定温度后，自然冷却至室温． １．２取向度（ １／２）的测定 将高温处理后的ＣＦ丝束浸入稀释后的市售胶水中，取出后在适宜的张力下自然干 燥后。用西德ＶＥＢ型ｘ光机摄取试样的ｘ射线透射平板照片．摄照条件为Ｃｕ靶、Ｎｉ滤 波，替电压３８ ｋＶ．营电流１２ ｍＡ．光阑孔径１ ｍｍ．曝光时间４５ ｍｉｎ．底片与试样闻的距离 ４０ ｍｍ．用黑度计测定照片上（００２）面衍射弧斑的黑度分布，取黑度分布曲线半高处的角 度值与９０ 之差作为ＣＦ试撵的取向度ｕ，ｆ， 每张照片上有一对弧斑，分别测出 Ｊ，２后，取 其平均值作为取向度测定结果． １．３抗拉模量（Ｅ）的测定 参照日本工业标准Ｊ］Ｓ Ｒ ７６０１—１９８０进行．试样标距为２５ ｍｍ，拉伸速度为２．００ ｍｍ／ｍｉｎ．使用仪器为ＹＧ００１型单纤维电子强力仪．以４０根ＣＦ单丝的抗拉模量的统计 平均值作为试样的测试结果． ２结果与讨论 ２．１取向度与热处理温凄的关系 图１为Ｊ９１Ｏ７ ＰＡＮ基ＣＦ原丝（ＨＴＴ为１２５０ Ｃ左右）及经２０００～３０００ Ｃ高温热处 理后的ＣＦ的单色ｘ射线透射平板照片．从图１可以直观地看出．ＨＴＴ高的试样．其衍射 弧斑小而清晰；ＨＴＴ低的试样，其衍射弧斑大而模糊．表明ＰＡＮ基ＣＦ中石墨微晶的取 向度与ＨＴＴ有密切的关系，ＨＴＴ愈高，取向度ｗ 愈小，微晶沿纤维轴的取向性愈高． 之所以这样，是因为ＰＡＮ基ＣＦ原丝是由ＰＡＮ纤维在牵伸条件下经２００～３００ Ｃ预氧化 和１２５０ Ｃ左右碳化制取的、其中石墨微晶的层面方向基本上与纤维轴一致，已具有较好 的取向性．但ＣＦ仍是一种过渡态碳，其内部存在杂原子、空位、未组织起来的碳原子等缺 陷．微晶内部层面之间以及微晶与微晶之间都存在一定的夹角．随着ＨＴＴ的升高，ＣＦ中 维普资讯 http://www.cqvip.com
第５期 刘洪渡等：ＰＡＮ基炭纤维中石墨微品的取向度及其与抗拉模量的关系 ５７ 十乱展结 构的徽晶 炭圩簟轴 嶷奸堆■向 ｂ） 圈２ ＣＦ中石墨擞晶的结椅变化 的杂原子逐步被驱除 未组织碳逐渐被组织 起来而变得有序，缺陷逐渐减小．这样微晶与 微晶之间的相对运动的阻力减小，各礅晶在 高温下互相靠拢，边界碳原子的自由价键互 相吸引，小微晶就相互堆叠或对接长成大微 晶．此外石墨微晶内部层面方面与ｃ轴方向 热膨胀系数的差异所产生的热应力也使得微 晶层面向纤维轴方向取向．因而取向度Ⅳ 减小，取向性提高（如图２所示）． ２．２取向度与抗拉模量的关系 表】列出了Ｊ ９１０７，￥９２０６和Ｌ８５０７三种 ＿ｌ、ＰＡＮ基ＣＦ原丝及经２０００～３０００ Ｃ高温热 处理后的ＣＦ的取向度和抗拉模量．可见三 霉 种ＰＡＮ基ＣＦ都有类似的变化规律，即 层面方向受力时不易变形，应变小：而垂直层内方向受力时容易变形，应变较大．因此取向 度越小，ＣＦ中石墨微晶的层面与纤维轴的夹角越小，轴向应力在层面方向上的分量越大， 在垂直层面方向的分量越小，纤维沿轴向产生的应变越小．由虎克定律可知，抗拉模量越 高． 从表１还可以看出，取向度相近的ＣＦ，由于原丝来源及生产工艺条件的不同，抗拉模 量可以相差很大，这表明ｃＦ中石墨微晶的取向度并不是唯一影响抗拉模量的因素，其它 如微晶尺寸、微晶完整化程度和气孔大小及其分布等都会影响ＣＦ的抗拉模量． 维普资讯 http://www.cqvip.com
５８ 湖南大学学报 表１ ＰＡＮ基ＣＦ中石墨微晶的取向度与抗拉模量的关系 ２．３ 高温热处理升温速率对取向度和抗拉模量的影响 表２列出了Ｊ９１０７ ＰＡＮ基ＣＦ原丝经不同升温时间升温至指定温度后测碍的ＣＦ的 取向度与抗拉模量．表中５９ ｒａｉｎ，３８ ｍｉｎ和２８ ｒａｉｎ分别表示从室温升至３ ０００ ℃所需的 时间，达到其它热处理温度所需的时间相应地缩短，但仍保持这种由大到小的顺序．从表 ２所列数据可知，随着升温时间的延长，ＣＦ中石墨微晶的取向度下降，抗拉模量增加．说 明ＣＦ中石墨微晶择优取向性的提高需要一定的时间． 表２升温时间对取向度和抗拉攥量的影响 ３结论 ，． １）ＰＡＮ基ＣＦ中石墨微晶的取向度随ＨＴＴ的增加而减小，ＨＴＴ是影响取向度的主 要因素，升温时间（或升温速率）也会影响取向度的大小． ２）取向度愈小，ＣＦ的抗拉模量愈大，但取向度相同的ＣＦ由于来源及生产工艺条件 的不同，抗拉模量有较大的差别，说明取向度并不是影响ＣＦ抗拉模量的唯一结构参数． 参考文献 １ Ｂｅｎｎｅｔｔ Ｓ Ｃ，Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｄ Ｊ．Ｅｔｅｃｔ ｒｏｎ—ｍｉｃ ｒｏｓｃｏｐｅ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ ｉｎ ＰＡＮ—ｂａｓｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒｓ．Ｃａｒｂｏｎ，１９７９，１ ７（１）：２５ ２ Ｆｉｔｚｅｒ Ｅ．ＰＡＮ—ｂａｓｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒｓ—Ｐｒｅｓｅｎｔ Ｓｔａｔｅ ａｎｄ Ｔｒｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｖｉｅｗ— Ｄ０ｍｔ ｏｆ Ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｉｅｓ ａｎｄ Ｌｉｍｉｔｓ ｔｏ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｏ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｔｈｅ Ｆｉｂｅｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｐａ— ｒａｍｅｔｅｒｓ．Ｃａｒｂｏｎ，ｌ ９８９，２７（５）：６２１ ３胡恒亮，穆祥祺．ｘ射线衍射技术．北京：纺织工业出版社，１ ９８８ ●
