铝合金微弧氧化生成陶瓷膜的研究

JournalofKunmingUniversityofScienceandTechnologyVol.26 No.1Feb.2001

铝合金微弧氧化生成陶瓷膜的研究

贺子凯,蒋玉思

(昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南昆明 650093)

X

摘要:微弧氧化又称阳极火化沉积技术或等离子体增强电化学陶瓷化技术.该技术生成的膜与基体金属结合牢固,厚度可达230Lm,绝缘电阻大于100M8,硬度达2500HV,大大改善了轻金属的耐磨性、耐蚀性和耐热冲击性,工件尺寸变化小.本文研究在铝合金表面微弧氧化制备陶瓷化氧化膜,以期改善铝合金的耐磨特性.讨论了影响制备陶瓷弧氧化膜的主要因素.关键词:铝合金;微弧氧化;陶瓷膜

中图分类号:TG1741453 文献标识码:A 文章编号:1007-855X(2001)01-017-04

0 前 言

微弧氧化是近年兴起的一种表面处理新技术,它是将Al,Mg,Ti,Ta等一些有色金属浸在一定的电解液中,进行高压大电流的阳极氧化,当阳极氧化电压超过某一值时,表面初始生成的绝缘氧化膜被击穿,产生微区弧光放电,形成瞬间的超高温区域(<2000-e),在该区内氧化物或基底金属被熔融甚至气化,在与电解液的接触反应中,熔融物激冷而形成非金属陶瓷层.由于它是直接在Al,Mg和Ti等金属表面原位生长而成的致密陶瓷氧化层,因而可改善材料自身的防腐、耐磨和电绝缘的特性.这种陶瓷氧化膜的厚度可通过工艺条件加以调整,可达300Lm,最高显微硬度达HV2500,绝缘电阻大于100M8,与基体的结合力强,工件尺寸变化小.

70年代中后期国外开始了此项技术的研究[1],80年代中后期,它成为国际研究热点并开始应用.进入90年代以来,美、德、俄和日等国家加快了微弧氧化技术的研究开发工作,国内近几年刚开始起步,目前尚处于实验室研究阶段.

这种氧化膜在轻武器装备、坦克发动机活塞、飞机外蒙皮、核工业等行业具有广阔的应用前景[2].目前轻纺、烟草、电子工业等行业,对该技术的应用表现出浓厚的兴趣.

烟草工业是云南省的支柱产业,云南省先后耗资百亿元购进上千套国外最先进的烟机设备,设备生产率极高,由于设备的高速运转,因而烟机零部件因磨损失效而需要更换的零部件数量很大,因此探讨该技术在机械、烟草等领域的应用具有重要意义.

[2][3]

1 试验研究

111 试样材料

本研究采用LY12合金为研究对象.其典型的化学成分含量如表1所示.铝合金试样的面积约为015dm2.

112 试验条件

铝酸钠(NaAlO2):10g/l;电流密度:10~20A/dm;电解液的pHU12;电解液的温度<30e;氧化时间:90min;最终电压:600V113 实验结果

2

表1 铝合金的化学成分 单位:%元素含量

铝9114~9317

铜318~419

镁112~118

锰013~019

铁[0150

硅[0150

X收稿日期:2000-08-30.

第一作者简介:贺子凯,男,1949年生,重庆人,教授,主要研究有色金属及表面材料.

#18#昆 明 理 工 大 学 学 报 第26卷

11311 XRD分析

图1为样品的X射线衍射曲线图谱.图中出现了较多的A-Al2O3,C-Al2O3相.根据各相衍射峰的累积强度值,大致可以估算A相的含量占氧化膜的成分的50%以上.这与文献[4][5]所得结果大体一致.C-Al2O3在高于1200e时可转化为A-Al2O3,而A-Al2O3的熔点为2045e,因此,刚玉结构的A相的出现,不但说明了陶瓷氧化膜硬度高的原因,而且证实了微弧区等离子体的温度非常高.在微弧氧化过程中,微弧点连续在试样表面移动.因为具有较高的冷却速率,微弧区熔融甚至气化的Al2O3混合物有可能导致部分非晶相的形成.

A-Al2O3为稳定相,C-Al2O3等变体则为亚稳定相,在800~1200e加热,C相可转变为A相.在膜的疏松层中既有A-Al2O3又有C-Al2O3相.A相的形成可以认为由氧化铝的水合物先在高温下脱水,然后在微电弧的烧结作用下C相向A相转变.致密层中相分布,与相的再分布是在2000e以上的高温下A相的氧化铝.

11312 能量密度对膜层性能的影响

能量密度即单位体积范围内的微等离子体的能量.具体地说,它表示通过微弧区单位氧化膜深度的电流密度与电压的乘积.当然,这里的电流密度为通过试样表面的平均电流密度.

(1)能量密度对膜层厚度的影响

图2直观地说明了,随着能量密度的增加,膜层的厚度显著增加.

能量密度的提高,意味着加在试样上的电压和通过该试样放电微区电流增加.使得阳极上化学反应速度增大,在相同的时间内沉积的氧化铝增多.同时热量扩散加快,而使电解液的温度升高,甚至蒸发.不过,冷却系统有效地将电解液的温度控制在适当的范围内,碱性电解液对氧化铝的溶解速率并没有显著增大.在微弧氧化过程中,与溶膜相比成膜过程占优势,所以表现为膜层厚度随电压、电流密度的增加而增加.

(2)能量密度对膜层显微硬度的影响

1-10045Al2O3 C-Al2O3(六方晶系)0-421468Al2O3 A-Al2O3(六方晶系)图1 试样微弧氧化陶瓷膜的X射线衍射图谱

实现的.熔融态的氧化铝快速冷却形成具有立方晶格的C相,在高温下(2000e以上)发生相的转变,生成

图2 能量密度与膜层厚度的关系 图3 能量密度与膜层硬度的关系

第1期 贺子凯,蒋玉思:铝合金微弧氧化生成陶瓷膜的研究#19#

从图3中不难看出,随能量密度的增加,膜层硬度明显增加.能量密度的增加,即提高了试样上的电压,从而提高了放电微区中的温度.这样,更加有利于元素铝氧化生成的氧化铝、沉积反应生成的氧化铝水合物在高温下发生由无定形到晶态形的转变.温度越高,脱水后发生相变生成A相的可能性增大,A相的氧化物(刚玉)的相对含量就越多,最终得到的氧化膜的显微硬度也就高.在氧化膜的两层结构中,致密层与疏松层中的温度梯度、以及与外界电解液的接触情况不同,导致了它们的相组成不同,颗粒大小不同,致密性也不同.致密层中的A-Al2O3相对含量高于50%,而疏松层中的C-Al2O3相对含量较高,自然硬度不同.致密层因结构致密,虽然存在气孔(放电通道),但其气孔很小,因此从表面上观察较光滑,手感好,是主要的工作层;疏松层因颗粒较大,当然还有几微米的细小颗粒,显微结构中呈现出较大孔洞而显得粗糙不平,应用过程中应借助于细砂纸把它打磨掉.致密层是在疏松层生长到一定的时候而变得显著生长.换而言之,后续生成的熔融的氧化物因其外面疏松层的封闭而不能进入电解液中,只能凝固后堵塞氧化膜中的气孔,致使氧化膜的内层更为致密.11313 不同溶液体系对膜层性能的影响

比较试验的试验条件为:铝酸钠、硅酸钠和磷酸钠的浓度8g/1;电解液的温度30e以下;工作电压为600V;氧化时间30min,60min,90min,120min,150min.

图4是在相同的电压和温度下在不同的溶液中,膜厚随微

11铝酸钠体系; 21硅酸钠体系;

31磷酸钠体系

图4 膜层厚度与微弧氧化时间的变化关系

弧氧化时间的变化曲线.

从图4中,可以看到在三种体系中均能生成微弧氧化膜,而且氧化膜的生长规律大体相同.在微弧氧化刚一开始时膜厚增加最快,以后逐渐变慢.如果氧化时间足够长,最后微弧氧化膜的膜厚就不再增加.在磷酸盐溶液中生长的微弧氧化膜最厚,在铝酸钠溶液中生成的微弧氧化膜最薄.

实验中也可以发现,放电刚一开始时因表面生成的微弧氧化膜很薄容易被击穿,发生放电的位置较多而电流密度很大,此时微弧氧化膜增加很快,随着微弧氧化膜的增厚,击穿变得越来越难,发生击穿放电的位置变少,微弧氧化膜的生成速度变慢.如果氧化时间足够长,当微弧氧化膜达到一定的厚度时,氧化膜应将会达到最大厚度而不再继续增加.

另外也发现,在硅酸钠溶液中生成的膜层表面较粗糙;磷酸钠溶液中生成的膜层较平滑,可以作为制备装饰性膜层的基础体系.

在硅酸钠溶液中得到的膜层粗糙度较大,可能由于溶液中的硅酸根离子在阳极上失去电子生成了大量的二氧化硅所致.

SiO2-3)4eynSiO2+n/2O2或

2Al+Na2O#nSiO2+4H2O

Al2O3+nSiO2+2NaOH+3H2

二氧化硅主要集中在微弧氧化膜的表层,加上颗粒又比较大,使得微弧氧化膜的表面较为粗糙.

2 结 论

微弧氧化(MAO),作为一种新的材料表面处理技术,具有很多的优点.如工艺简单,不引入有毒物质,符合当今清洁工艺发展的要求.利用该技术生成的A-Al2O3氧化膜层,具有很好的物理、化学性能,比如耐磨、绝缘和耐腐蚀等,可满足工业生产领域的某些特殊性的需要,具有很大的开发、推广价值.211 微弧氧化膜的特性

微弧氧化膜中含有A-Al2O3、C-Al2O3、和A-AlO(OH)等组织.由于膜层含有大量的A-Al2O3,使得沉积层硬度很高.而非晶组织则允许变形,微观弯曲试验证实在同等的加载条件下,与通常的阳极化膜层#20#昆 明 理 工 大 学 学 报 第26卷

相比,具有较高程度的变形特征.硬度与变形特征的良好结合,使得它在机械和耐磨行为上类似于硬质合金[6][7].微弧氧化膜与基体间的结合属于冶金结合,氧化膜在基体上原位生长,使得膜层与基体间的结合牢固,氧化膜不易与基体脱落.采用适当的工作电解液制备的氧化膜,表面空隙率较低,耐腐蚀能力强,耐热冲击能力强.

212 影响制备的因素

电压、电流密度、电解质的浓度以及电解液的温度对工艺的影响较大.每一种不同的电解液,都对应着自己的点火电压.如果工作电压太低,则成膜速度较小,膜层较薄,膜的颜色较浅,硬度也低;工作电压过高,工件又易出现氧化膜局部击穿,对膜的耐蚀性能不利.

试验结果表明:随着能量密度的增加,膜层的厚度显著增加,膜层的显微硬度也随之增高.

温度对工艺的影响较大.当温度过高时,工作电压不能太高.如果工作电压过高,镀液出现飞溅,同时也不利于熔融态的氧化铝凝固、结晶,膜层容易被局部击穿.

电解液的酸碱性同样是重要的因素.在微弧氧化发展的初期,采用浓硫酸对阀门金属进行表面处理.现在通常以弱碱性溶液为工作电解液.也就说溶液的酸碱性与溶液体系、阳极电极电位等因素有关.一般来说,溶液的pH取10~11.

时间也是影响微弧氧化膜的厚度的重要因素.在电压一定的条件下,膜层厚度随着时间的延长而增加,增加的速度逐渐减缓,如果时间足够长,膜层的厚度趋于一定值.由于不同溶液对氧化膜的溶解能力不同,和离子的迁移速度、沉积速度和气固反应速度不同,使得在相同的时间内膜层的最终厚度不同.参考文献:

[1] 邓志威等1铝合金表面微弧氧化技术[J]1材料保护11996,29(2):151

[2] ZozulinAJetal.AnodizedCoatingsforMagnesiumAlloys[J].MetFinish,1994,92(3):391[3] 薛文彬等1铝合金微弧氧化陶瓷膜的相分布及其组成[J]1材料研究学报11997,11(2):1691

[4] 王永康等1铝基复合材料表面微弧氧化涂覆陶瓷膜的相组成及其形成[J]1兵器材料科学与工艺11998,21(14):251[5] 薛文彬等1铝合金微弧氧化陶瓷膜的形成过程及其特性[J]1电镀与精饰,1996,18(5):31

[6] KrysmannWetal.ProcessCharacteristicsandParametersofAnodicOxidationbySparkDischarge(ANOF)[J],CrystalRes

&Technol,1984,19(7):9731

SurfaceCeramicCoatingTechnologybyMicroarcOxidation

HEZ-ikai,JIANGYu-si

(TheFacultyofMaterialsandMetallurgicalEngineering,KunmingUniversity

ofScienceandTechnology,Kunming 650093,China)

Abstract:Microarcoxidation,iscalledbyanodicoxidation,orplasmaenhancedelectrochemicalsurfaceceramiccoatingtechnology.Thefilmsformedonthemetalcombinewiththesubstratefirmly,areupto230Lmthick.Itsdielectricresistoris100M8,andmicrohardnessisupto2500HV.Thesepropertiesbetterthewearresis-tance,corrosionresistanceandthermalpropertyofthelightmetals.Theworkpiecechangeslittleinsize.Thepaperstudiedtheceramiccoatingwasattemptedtoprepareonthesurfaceofthealuminiumalloybymicroarcoxidationtoimproveitsabrasionresistance.Themajorfactorsaffectingthevifreousfilmswerediscussed.Keyword:aluminiumalloy;microarcoxidation;vifreouscoating