[19]中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[21]申请号02136081.2
[51]Int.CI7
C01B 35/12
[43]公开日2004年1月21日
[22]申请日2002.07.17[21]申请号02136081.2[71]申请人上海秀普复合材料有限公司
地址200434上海市广灵四路240号312室[72]发明人黄继芬 张毅 赵力力
[11]公开号CN 1468803A
[74]专利代理机构上海东方易知识产权事务所
代理人唐莉莎
权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 1 页
[54]发明名称
硼酸铝晶须及其合成方法
[57]摘要
本发明硼酸铝晶须合成方法，工艺流程简易可行，整个工艺流程结构合理。先将工业明矾溶解于水，再加碱，使其变成氢氧化铝沉淀，使其溶解完全。将溶液过滤，出除杂质，直接进入喷雾干燥机进行干燥。经过此处理，不需要再考虑混料均匀性的问题。通过喷雾干燥机很容易实现。因没有二氧化硫气体和其它腐蚀性的气体，整个烧结炉可以不用密封，对烧结炉的要求大大降低，从而大幅度降低成本。整个工艺流程中，没有任何废水排放出来，洗涤用水进入到原料的浸取溶解过程中，加以应用，避免了因硫酸钾浓度太低，排放后造成的环境污染，真正实现工业生产的“零”排放。应用本发明的工艺合成方法，硼酸晶须的成本可以大幅度降低，经济效益显著。
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权 利 要 求 书
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1、一种硼酸铝晶须的合成方法，工艺流程如下：
①将明矾和硼酸以摩尔比6/2～9/2的比例称量，同时溶解于水中；溶解反应
KAl(SO4)2·12H2O(s)+H2O(l)→SO4+K+Al
2-+
3+
②在上述的溶液中加入与明矾3倍摩尔量的碱，使明矾中的铝全部变成氢氧化铝沉淀，再加入与明矾等摩尔的碱，使氢氧化铝全部溶解为止；搅拌5分钟，过滤，除去杂质；
上述反应完成后，得到一个均相溶液，此均相溶液在500℃以上的温度进行喷雾干燥，即得到混合均匀的粉状原料混合物； ③高温反应烧结
将喷雾干燥好的粉状原料混合物置于金属容器中，进入到高温炉，升温至800℃温度后，缓升温至900～1200℃，停留1～4小时，缓慢降温至800℃温度后，取出冷至室温，这个过程实现了硼酸铝晶须的合成反应： KAIO2+K2B4O7→9Al2O3·2B2O3+K2O ④酸铝晶须的浸取
合成反应完成后，连同金属容器一起放入到稀硫酸溶液中溶解，固液比为1∶10，溶解出作助剂的氧化钾和硫酸钾，到金属溶器内的固体全部脱离金属容器器壁后，取出金属容器，并加热到度，进行机械搅拌，分散处理，直至块状体完全分散；
然后过滤，将滤渣用水反复洗涤，洗净硫酸钾，200度干燥，即可得到硼酸铝晶须成品；洗涤时发生的化学反应： K2O+H2SO4→K2SO4+H2O。
2、按照权利要求1所述的硼酸铝晶须的合成方法，其特征在于在明矾和硼酸的溶液中加入的碱为氢氧化钾，在这个过程中完成了下列反应： KAI(SO4)2·12H2O+KOH→AI(OH)3+K2SO4+H2O AI(OH)3+KOH→KAlO2+H2O H3BO3+KOH→K2B4O7+H2O。
3、按照权利要求1或2所述的硼酸铝晶须的合成方法，其特征在于洗涤用水进入到原料的浸取溶解过程中使用。
4、按照权利要求1或2所述的硼酸铝晶须的合成方法，其特征在于将洗
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滤液喷雾干燥，产生副产品。
5、一种硼酸铝晶须，其特征在于按照上述合成方法合成，得到的硼酸铝晶须的长度为20-50微米，直径0.5-1.0微米。
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说 明 书
硼酸铝晶须及其合成方法
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技术领域
本发明属于一种无机盐晶须的合成方法，特别涉及硼酸铝晶须及其合成方法。
背景技术
硼酸铝晶须有三种，化学式分别为B2O3·Al2O3、B2O3·2Al2O3、2B2O3·9Al2O3，本发明所指硼酸铝晶须指的是最后一种。这是因为结构为2B2O3·9Al2O3的硼酸铝晶须性能稳定、机械性能优越、可适用性强。硼酸铝晶须的用途比较广泛，主要作塑料、金属、陶瓷等的补强材料。现有的硼酸铝晶须合成方法中，以碱式硫酸铝为原料，以三碱硫酸铝[M3Al(SO4)3](M为碱金属)为铝源化合物，与硼的含氧酸、氧化物，或硷金属盐为硼源化合物，以铝和硼的摩尔比6∶4-9∶2配比混合均匀，反应混合物在700-1200℃范围内反应，得到硼酸铝晶须。该法类似于外部熔融法。传统合成方法的缺陷是： 1.明矾的脱水
使用工业明矾作为主要原料，合成硼酸铝晶须，以往的方法是将工业明矾在200℃左右脱水，工业上过程比较麻烦。首先，脱水时明矾先熔融成为熔融体，然后脱去水分，脱水时，在熔融体内不停地鼓泡，鼓出来的泡裂开易发生溅出，要求使用的容器器壁要高；第二，工业明矾完全脱水所需时间较长，脱水不干净更不利于后面的使用；第三，工业明矾脱水后，变成无水明矾(或无水硫酸铝钾)，成为较硬的块状体，必须用机械方法才能破碎；第四，无水明矾有粘性，极易粘住器壁，不容易清理下来。这样一来，工业明矾的使用在生产上也带来了诸多不便。 2.原料的混合
无水明矾要和硼的化合物反应就必须将原料充分混匀才行。一般来说，硼的化合物都具有一定的粘性，无水明矾也存在一定的粘性，要将二者混匀，大都采用球磨混料，以保证反应混合物的均匀性。在都有粘性的情况下，进行球磨混料，有不可避免的缺点：物料易粘住球磨罐和磨球，时间越长，粘得越结实，有时用金属利器都不容易刮下来，如果不能全部刮下来，势必又影响到原料的计量和均匀性，直接影响产品的质量。目前为止还没有其它比球磨混料更好或更快捷的方法。如果改用湿法是可以解决的，但引起成本的大幅度上升，另外不能全溶于水，即使是湿法能混匀，干燥起来也很困难。
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3.二氧化硫气体的问题
在合成过程中存在下列的化学反应： 2KAl(SO4)2·12H2O→Al2O3 + K2O + 4SO2
474.38×2 101.96 94 ×4 1000g 107.5g 99.1g 269.8g 从上述反应式中可以看出，1000g的工业明矾释放出来的二氧化硫气体达到269.8g，占27％，如此大量的二氧化硫气体，除使用化学方法吸收外，大气中是绝对不能排放的。良好的二氧化硫吸收剂是稀硫酸，用稀硫酸吸附二氧化硫达到饱和状态后，将此溶液送电解厂电解，将二氧化硫变成稀硫酸，浓度大约可达到50-60％，要变成更浓的硫酸比较困难。
如果反应中有这么多的二氧化硫气体释放出来，对工业生产带来的是下列问题：①二氧化硫气体的腐蚀性很厉害，几乎所有的设备都必须作强防腐蚀处理，否则，使用不了几天，设备就会因强腐蚀而报废。②高温反应设备要密封，否则二氧化硫气体会从高温设备的缝隙中溢出，严重污染环境，造成严重后果。③二氧化硫的吸附液不但没有什么使用价值，反而要增加电解设备才能进行生产，而变成硫酸后，浓度不高，根本不能带来任何经济效益。④二氧化硫的形成，大大提高了整个设备的要求，也极大地提高了成本，这也就是硼酸铝晶须的价格居高不下的原因。 发明内容
本发明克服上述已有技术存在的缺点，提供一种新的合成硼酸铝晶须工艺流程方法。见附图。 硼酸铝晶须的合成路线
1、将明矾和硼酸以摩尔比6/2～9/2的比例称量，同时溶解于水中；溶解反应
KAl(SO4)2·12H2O(s)+H2O(l)→SO4+K+Al
2-+
3+
2、在上述的溶液中加入与明矾3倍摩尔量的钾碱，使明矾中的铝全部变成氢氧化铝沉淀，再加入与明矾等摩尔的钾碱，如不能全溶解，可以继续加入钾碱，使氢氧化铝全部溶解为止。搅拌5分钟，过滤，除去杂质，在这个过程中完成了下列反应：
KAI(SO4)2·12H2O+KOH→AI(OH)3+K2SO4+H2O AI(OH)3+KOH→KAlO2+H2O H3BO3+KOH→K2B4O7+H2O
上述反应完成后，得到一个均相溶液，此均相溶液在500℃以上的温度进
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行喷雾干燥，即得到混合均匀的粉状原料混合物，避免了明矾高温脱水、粉碎、与硼酸球磨混料(粘性大，易粘附在器壁上)等几个过程，而且，原料的混合更均匀。
3、高温反应烧结
将喷雾干燥好的粉状原料混合物置于金属容器中，进入到高温炉，升温至800℃温度后，缓升温至900～1200℃，停留1～4小时，缓慢降温至800℃温度后，冷至室温，这个过程实现了硼酸铝晶须的合成反应。 KAIO2+K2B4O7→9Al2O3·2B2O3+K2O 4、酸铝晶须的浸取
合成反应完成后，连同金属容器一起放入到3-5％稀硫酸溶液中溶解，固液比为1∶10，溶解出作助溶剂的氧化钾和硫酸钾；到金属溶器内的固体全部脱离器壁后，取出金属容器，并加热至60-80℃，进行机械搅拌，分散处理，直至完全分散为止。然后过滤，将滤渣用水反复洗涤，洗净硫酸钾，在200℃烘箱中干燥，即可得到硼酸铝晶须成品。洗涤用水又循环到原料的溶解中。洗涤时发生的化学反应为 K2O+H2SO4→K2SO4+H2O。
本发明工艺流程简易可行，整个工艺流程结构合理。本发明先将工业明矾溶解于水，再加钾碱，使其变成氢氧化铝沉淀，进一步加碱，使氢氧化铝沉淀溶解，如不能溶解完全，可以再加少许氢氧化钾，使其溶解完全。将溶液过滤，出除杂质，直接进入500度以上的喷雾干燥机进行干燥。经过此处理，不需要再考虑混料均匀性的问题。整个过程通过喷雾干燥机很容易实现。因没有二氧化硫气体和其它腐蚀性的气体，整个烧结炉可以不用密封，对烧结炉的要求大大降低，直接选用普通型隧道窑即可进行生产，从而大幅度度降低成本。整个工艺流程中，没有任何废水排放出来，洗涤用水进入到原料的浸取溶解过程中，加以应用，避免了因硫酸钾浓度太低，排放后造成的环境污染，真正实现工业生产的“零”排放。原料中的杂质含量更低使用了湿法混料，解决了干法混料所存在的许多问题。在工业原料中都存在不同程度的杂质，通过过滤进一步除去，可以使硼酸铝晶须的纯度更高。本发明工业过程简单增加了钾碱，省略了混料过程中的许多步骤，使原料混合物的均匀性更高，产品质量上有保证。 本发明消除了原工艺过程中的污染彻底避开了二氧化硫的污染问题，因为没有任何气体释放出来，连二氧化碳气体也没有，完全符合现代企业的各项要求，充分体现出流程上的先进性。本发明产生的副产品硫酸钾可作为农业上急需的肥料用，将对我国的明矾资源的利用开辟一个新途径。本发明经济效益
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显著，应用本发明的工艺合成方法，硼酸晶须的成本可以大幅度降低，生产成本可以降低三分之一多，价格低廉。按年产100吨的生产能力计算，每吨的净利润可在3-5万元，即年利润在300-500万元。 附图说明
本发明硼酸铝晶须合成工艺流程图。 具体实施方式
硼酸铝晶须及其合成工艺流程如下：
1、将明矾和硼酸以摩尔比9/2的比例称量，同时溶解于水中；溶解反应 KAl(SO4)2·12H2O(s)+H2O(l)→SO4+K+Al
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2、上述的溶液中加入与明矾等3倍摩尔量的氢氧化钾，使明矾中的铝全部变成氢氧化铝沉淀，再加入与明矾等摩尔的氢氧化钾，使氢氧化铝全部溶解为止。搅拌5分钟，过滤，除去杂质，在这个过程中完成了下列反应： KAI(SO4)2·12H2O+KOH→AI(OH)3+K2SO4+H2O AI(OH)3+KOH→KAlO2+H2O H3BO3+KOH→K2B4O7+H2O
上述反应完成后，得到一个均相溶液，此均相溶液在500℃以上的温度进行喷雾干燥，即得到混合均匀的粉状原料混合物，避免了明矾高温脱水、粉碎、与硼酸球磨混料(粘性大，易粘附在器壁上)等几个过程，原料的混合更均匀。 3、高温反应烧结
将喷雾干燥好的粉状原料混合物置于金属容器中，进入到高温炉，升温至800℃温度后，缓升温至900～1200℃，停留1～4小时，缓慢降温至800℃温度后，冷至室温，这个过程实现了硼酸铝晶须的合成反应。 KAIO2+K2B4O7→9Al2O3·2B2O3+K2O 4、酸铝晶须的浸取
合成反应完成后，连同金属容器一起放入到2-5％的稀硫酸溶液中浸取溶解，固液比为1∶10，溶解出作助剂的氧化钾和硫酸钾；到金属容器内的固体全部脱离器壁后，取出金属容器，并加热至60-80℃，进行机械搅拌，分散处理，直至块状体完全分散为止。然后过滤，将滤渣用水反复洗涤，洗净硫酸钾，200℃干燥，即可得到硼酸铝晶须成品。洗涤时发生的化学反应 K2O+H2SO4→K2SO4+H2O。
洗涤用水进入到原料的浸取溶解过程中使用。将洗滤液喷雾干燥，产生副产品硫酸钾。
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说 明 书 附 图
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