物理化学学￣ｆＥ（Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ１ １６００ Ａｃｔａ尸 ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１１，２ ７（７），ｌ ６００－１ ６０８ Ｊｕｌｙ ［Ａｒｔｉｃｌｅ］ 、Ⅳ１ ｒ、Ⅳ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 金纳米粒子组装体系中偶联单分子层膜结构的ＳＥＲＳ光谱表征与分析 曹晓卫 刘文华 李欣然 王荣 吴霞琴 （上海师范大学化学系，上海２００２３４） 摘要：通过分子自组装方法制备４，４ －二硫联吡啶（ＰｙＳＳＰｙ）单分子膜修饰的金电极．利用所形成的对巯基吡 啶自组装单分子膜（ＳＡＭｓ）作为偶联层进行金纳米粒子有序膜的组装．对该纳米粒子组装体系进行Ｒａｍａｎ光 谱测定，得到了具有良好信噪比的对巯基吡啶单分子膜的表面增强拉曼散射（ＳＥＲＳ）光谱．在此基础上，进一步 采用电化学现场ＳＥＲＳ光谱技术研究了该纳米粒子组装体系的ＳＥＲＳ光谱随电位变化的规律．在该体系稳定 的电位范围内表征对巯基吡啶单分子膜的特征谱峰１０１１与１０９３ ｃｍ～、１５７５与１６１０ ｃｍ 以及１２０６与１２１５ ｃｍ。 这三对谱峰其强度随着所施加电位的改变呈现出明显的规律性．分析表明，偶联单分子层中吡啶环芳香性 随着所施加电位的改变而有规律地变化是ＳＥＲＳ光谱特征改变的内在原因． 关键词： 金纳米粒子： 纳米粒子有序膜：４，４ －二硫联吡啶： 自组装单分子膜：表面增强拉曼散射光谱 电极电位 中图分类号：Ｏ６４１：０６５７．３ ＳＥＲＳ ＳｐｅＣｔｒｏＳＣｏｐｉｃ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｌｉｎｋａｇｅ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ ｉｎ Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｇｏｌｄ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｆｉｌｍｓ ＣＡＯ Ｘｉａｏ—Ｗｅｉ ＬＩＵ Ｗｅｎ—Ｈｕａ ＬＩ Ｘｉｎ—Ｒａｎ ＷＡＮＧ Ｒｏｎｇ ＷＵ Ｘｉａ－Ｑｉｎ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２３４，Ｐ Ｒ．Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｓｓｅｍｂｌｙ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ａ ４，４ －ｄｉｔｈｉｏｄｉｐｙ ｒｉｄｉｎｅ（ＰｙＳＳＰｙ）ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ（ＳＡＭｓ）ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｇｏｌｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ．Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ＰｙＳＳＰｙ ＳＡＭＳ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｏｎ ｇｏｌｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｗｅｒｅ ｔｈｅｎ ｕｓｅｄ ａｓ ｌｉｎｋａｇｅ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ ｔｏ ｆａｂｒｉｃａｔｅ ｇｏｌｄ ｎａｎｏｐａ￣ｉｃｌｅ ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｆ¨ｍｓ．Ｉｎ ｏｕｒ ｒｅｓｅａｒｃｈ．ＳＵｒ『ａｃｅ— ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＳＥＲＳ）ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａＩ ｃｈａｒａｃｔｅ ｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｋａｇｅ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎ ｓｉｔｕ ＳＥＲＳ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｎ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｉｓ ｌｉｎｋａｇｅ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ．Ａｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｇｕｌａｒ ｖａｒｉａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ ａｎｄ ｓｈｉｆｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ Ｒａｍａｎ ｐｅａｋ ｐａｉｒｓ ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｉｎ ｔｈｉｓ ｌｉｎｋａｇｅ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ，ｓｕｃｈ ａｓ ａｔ １Ｏ１１ ａｎｄ １０９３ ｃｍ～，１５７５ ａｎｄ １６１０ ｃｍ～，１２０６ ａｎｄ １２１５ ｃｍ～，ｒｅｖｅａｌｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｙｒｉｄｙｌ ｒｉｎｇ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｔｈｅ ｌｉｎｋａｇｅ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ ｃｈａｎｇｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｐｏｔｅｎｔｉａＩ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｅｘｉｓｔｓ ｍａｉｎｌｙ ｉｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍ ｏｆ ａ ｔｈｉｏＩ ｔａｕｔｏｍｅｒ ｉｎ ｔｈｅ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｒａｎｇｅ ｗｈｉｌｅ ｉｔ ｅｘｉｓｔｓ ｍａｉｎｌｙ ｊｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍ ｏｆ ａ ｔｈｉｏｎｅ ｔａｕｔｏｍｅｒ ｉｎ ｔｈｅ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｐｏｔｅｎｔｉａＩ ｒａｎｇｅ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：Ｇｏｌｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ；Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｆｉｌｍ ４，４ －ＤｉｔｈｉＯｄｉｐｙ ｒｉｄｊｎｅ；Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ； Ｓｕｒｆａｃｅ－ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ； Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ 引 言 当前，无论对于界面的基础研究还是实际应用， ，自组装单分子膜（ＳＡＭｓ）技术无疑都具有重要的地 位和作用．ＳＡＭｓ所具有的较高稳定性以及易于重 ，Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２４２０１０；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ａｐｒｉｌ ２２，２０１１；Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎＷｅｂ：Ｍａｙ ２７Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ．２０１１． Ｅｍａｉｌ：ｘｗｃａｏ＠ｓｈｎｕ．ｅｄｕ ｃｎ；Ｔｅｌ：＋８６．２１．６４３２２９３０． Ｔｈｅ ｐｒｏｊｅｃｔ ｗａｓ ｓｕｐｐｏｓｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆＣｈｉｎａ（２０７７５０４９２０９７３ １ １４） ．国家自然科学基金（２０７７５０４９，２０９７３ １ １４）资助项目 ⑥Ｅｄｉｔｏｒｉａｌ ｏｆｉｆｃｅ ｏｆＡｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃｏ．Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ Ｎｏ．７ 曹晓１Ｊ等：金纳米粒子组装体系中偶联单分子层膜结构的ＳＥＲＳ光谱表征与分析 １６０１ 复制备等特性，都特别有利于固．液界面的相关研究 和实际应用． 近年来，单分子膜用于功能化单元固 定的构想和做法已被扩展和延伸到在单分子膜修饰 的固体表面进行金纳米粒子的有序组装中． 金属纳米粒子具有良好的导电性能、催化性能 以及吸附性能，利用金属纳米粒子大的比表面积和 生物相容性来同定生物分子已被广泛地应用于生物 电化学分析领域．而形成有序的金属纳米粒子阵列 中，尤其是当以吡啶环作为ＳＡＭｓ的末端功能化基 团时，所构筑的此类ＳＡＭｓ有机表面常常可以用于 蛋白质的固定．“已有的研究工作主要集中于以４．巯 基吡啶（４一ＭＰｙ）为组装分子所形成的ＳＡＭｓ的结构、 表面性质及其应用研究， ，” 而非以此ＳＡＭｓ为偶 联层所形成的Ａｕ ＮＰｓ有序膜体系．而且，这些研究 多局限于以银片或银溶胶作为ＳＥＲＳ基底，均未涉 及电极电位对金电极表面４一ＭＰｙ ＳＡＭｓ影响的表 是制备纳米装置的关键步骤．金纳米粒子（Ａｕ ＮＰｓ） 是最为稳定也是目前应用得最为广泛的一种金属纳 米颗粒，具有良好的生物相容性． 在实际应用巾．可 以通过将纳米技术、白组装技术和生物技术的有机 结合，在金电极表面组装双功能单分子层，在这之上 再有序组装纳米金胶，而后再将蛋白或酶吸附固定 在其表面．如此固定的蛋白或酶具有较高活性． 而从此类体系的组装机制来看，通过Ａｕ ＮＰｓ与 ＳＡＭｓ表面特定基团问的共价键合或静电相互作 用，可以制备出二维规整的金纳米粒子有序膜．这为 我们从纳米尺度的金属溶胶制备高度有序、规整和 均匀的宏观金属表面提供了一条切实有效的途径． 更为重要的是，如此制备的金纳米粒子有序膜表现 出良好的表面增强拉曼散射ｆｓＥＲｓ）活性， 这为我们 研究组装体系的微观结构和探索对其结构进行人Ｔ 提供了便利．已有研究报道，将Ａｕ ＮＰｓ有序膜 作为ＳＥＲＳ活性基底用于对纳米粒子有序膜表面吸 附分子的分析研究． 而且，就稳定性和重现性而言， 如此制备的金纳米粒子有序膜作为ＳＥＲＳ活性基底 优于对应的金溶胶悬浮液， 作为一种具有很高灵敏 度的光谱测试手段，ＳＥＲＳ光谱不仅可以探测吸附 在活性基质表面的单分子层和亚单分子层的分子， 同时又可以给出表面分子的结构信息，因此它已被 广泛应用于生物分子的界面取向及构型、构象以及 单分子层膜表面性质的研究． 有关将金纳米粒子组装到表面为巯基或氨基的 ＳＡＭｓ上制备纳米粒子有序膜的研究１二作已有较多 报道．但在多数情况下，人们的兴趣往往主要集中于 制备这种结构之后对其相关性质的研究上，而对于 影响此类结构的形成因素研究较少．符小艺等 采 用原子力显微镜（ＡＦＭ）和ＳＥＲＳ等手段考察了ｐＨ值 对金纳米粒子在Ａｕ／巯基苯胺ＳＡＭｓ表面上组装效 果的影响．此外，相对于烷基硫醇的ＳＡＭｓ而言，有 关分子结构中含有芳香环和杂环的硫醇衍生物 ＳＡＭｓ的研究也还比较少．”实际上，在后一类体系 征与分析．类似于４．巯基吡啶，４，４ 一二硫联吡啶 （ＰｙＳＳＰｙ）也是一类用作电极表面ＳＡＭｓ修饰目的 的芳香族巯基衍生物，可以作为氧化还原蛋白和金 属酶的电子传递反应有效促进剂，在化学修饰电极 领域应用广泛． 张蓓等”将４，４ ｌ｜硫联吡啶自组 装单分子膜（ＰｙＳＳＰｙ ＳＡＭｓ）用于钴卟啉的轴向配位 来制备有序的钻卟啉自组装修饰电极用于电催化 研究．在本文所研究的Ａｕ ＮＰｓ组装体系中偶联层 是由ＰｙＳＳＰｙ作为组装分子所形成的ＳＡＭｓ，而与 ＰｙＳＳＰｙ ＳＡＭｓ相关的ＳＥＲＳ研究报道则很少． Ｎｏｇｕｅｉｒａ等 采用ＳＥＲＳ光谱研究了２，２ （：硫联吡 啶与４，４ 一二硫联吡啶在银溶胶粒子表面的吸附模 式，其研究表明这两种分子借助于硫原子而吸附于 银溶胶粒子表面，且芳香环相对于基底表面处于倾 斜取向． 在本文所报道的工作中，我们以ＰｙＳＳＰｙ ＳＡＭｓ 作为Ａｕ ＮＰｓ在金电极表面进行有序组装的偶联层， 得到了具有高信噪比的４．巯基吡啶单分子层的 ＳＥＲＳ光谱．在此基础上，借助于Ａｕ ＮＰｓ有序膜所具 有的ＳＥＲＳ活性，采用电化学现场ＳＥＲＳ光谱技术研 究了电位对该单分子膜结构的影响机制． ２实验部分 ２．１实验材料 ４，４ ．二硫联吡啶购白Ｓｉｇｍａ公司，柠檬酸三钠 购自上海凌峰化学试剂有限公司，ＨＡｕＣ１ 与柠檬酸 均购自上海化学试剂有限公司，氢氧化钠购自上海 精析化Ｔ科技有限公司，ＮａＣＩＯ 购自北京化学试剂 公司．所有试剂均为分析纯，采用超纯水（电阻率为 １ ８．２ Ｍｇ）・ｃｍ）配制所有的溶液． ２．２金溶胶的制备 本文采用柠檬酸盐还原法制备Ａｕ ＮＰｓ． 所制 备的金溶胶其紫外一可见吸收光谱巾的最大吸收峰 在５２０．２ｎｌＴｌ处，根据经验公式计算出ＡｕＮＰｓ的粒径 约为１３ ｎｍ．此外，透射电子显微镜的表征也显示 １６０２ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１１ ＶＯ１．２７ Ａｕ ＮＰｓ的平均粒径约为１３ ｎｍ．所制备的金溶胶其 ｐＨ值约为５．５．将制备好的金溶胶置于４。Ｃ下避光 保存可稳定使用３个月． ２．３修饰电极的制备与电化学测试 循环伏安（Ｃｖ１测试和电化学现场ＳＥＲＳ光谱 测试中均采用高纯度的金电极（９９．９９％）．在金电极 表面的预处理过程中，依次采用不同粒径的高纯氧 化铝抛光处理，Ｐｉｒａｎｈａ溶液浸洗以彻底除去电极 表面存在的有机污物．之后再用去离子水充分淋洗 和超声清洗后备用．预处理后的金电极先浸入到１ ｍｍｏｌ・Ｌ 的ＰｙＳＳＰｙ溶液中浸泡约２４ ｈ以制备 ＰｙＳＳＰｙ ＳＡＭｓ修饰的Ａｕ电极．取出用超纯水冲洗 后，再浸入到粒径为１３ ｎｍ的金溶胶中浸泡约１２ ｈ 以制取Ａｕ ＮＰｓ有序白组装膜（Ａｕ ＮＰｓ￣ｙＳＳＰｙ ＳＡＭｓ／Ａｕ）．取出充分淋洗后备用．而对于仅进行单 分子膜修饰后直接用于ＳＥＲＳ光谱测试的金电极， 在电极表面经上述的预处理后，还需要在０．１ ｍｏｌ・ Ｌ 的ＫＣ１溶液中进行表面粗糙化预处理． 。 电化学循环伏安测试采用辰华仪器公司的 ＣＨＩ６０４电化学工作站进行．实验中采用三电极系 统，即以上述制得的表面修饰金电极为＿Ｔ作电极，铂 电极为对电极，参比电极采用饱和甘汞电极．电解质 溶液为０．１ ｍｏｌ・Ｌ～ＮａＣ１０ 溶液．测试之前向溶液中 通氮气约１０ ｍｉｎ，以除去溶解氧．在整个测试过程中 保持氮气气氛． ２．４拉曼光谱仪和电化学现场的ＳＥＲＳ光谱测试 拉曼光谱测试采用法国Ｄｉｌｏｒ公司的Ｓｕｐｅｒ ＬａｂＲａｍ ＩＩ型共焦显微激光拉曼光谱仪．实际测试时 采用５０倍长距离物镜聚焦采样，１８００ ｌｉｎｅ・ｍｍ‘。光 栅分光．采用液氮冷却型１０２４×８００像素ＣＣＤ检测 器进行信号的收集与检测．光栅前置狭缝为１００ ｇｍ，针孔光阑孔径为１０００ ｇｍ．以６３３ ｎｍ Ｈｅ—Ｎｅ激 光器为激发光源，在室温（２５。Ｃ）条件下采谱，光谱积 分时间为１０ Ｓ，累积次数为３．到达电极表面的激光 功率约为５ ｍＷ． 在电化学现场的ＳＥＲＳ光谱测试过程中，将恒 电位仪与拉曼光谱仪联用进行原位ＳＥＲＳ光谱测 试．ＳＥＲＳ光谱测试在自制的以聚四氟乙烯为材料 的光谱电化学原位池中进行．实验过程中采用环状 铂丝电极作为对电极，参比电极为饱和甘汞电极，修 饰金电极作为工作电极．实验过程中所使用的电解 质溶液为０．１ ｍｏｌ・Ｌ 的ＮａＣ１０ 溶液． ３结果与讨论 ３＿１ 金纳米粒子有序组装体系中４，４ ．二硫联吡啶 单分子膜的ＳＥＲＳ光谱表征 迄今为止，已有许多有关含有不饱和键或芳香 性基团的分子吸附的ＳＥＲＳ光谱研究的报道，例如 在苯和烷基苯吸附于金表面的ＳＥＲＳ光谱研究中观 ＮＮｖ（ｃ＝Ｃ）发生了明显红移，原因在于此类体系与 基底问本质上存在具有高度７／＂键特征的相互作用． 在有关烯烃和炔烃在金基底上的化学吸附过程的 ＳＥＲＳ研究中也发现有类似的规律． 然而，对于芳 香族的有机硫醇类吸附物来说，硫原子与基底表面 的金或银原子之间的相互作用一般被认为是基于盯 成键作用：而且对这些吸附物种而言，所观测的拉 曼位移随电位的变化要小于上述存在 相互作用的 体系． ‘ 。对于本文所研究的体系而言，从后续的分 析也可以看出这一规律． 文献报道ＰｙＳＳＰｙ在金上的吸附方式是以先发 生ｓ—ｓ键的断裂，然后通过Ｓ原子以ＰｙＳ的形式在 金表面吸附，”即以４．巯基毗啶ｆ４．ＭＰｙ）ＳＡＭｓ的形 式吸附．为了与４一ＭＰｙ分子在金基底上直接吸附所 得到的４．ＭＰｙ ＳＡＭｓ相区别，在此仍将由ＰｙＳＳＰｙ 分子吸附在金基底上所得到的单分子层膜称为 ＰｙＳＳＰｙ ＳＡＭｓ．ＳＥＲＳ光谱的研究表明，吸附分子相 对于电极表面以吡啶环趋向于直立取向吸附． 实际 上，考虑到吸附分子中不等性杂化硫原子其成键结 构特征，吡啶环相对于基底表面存在着一定的倾斜 角而非垂直直立．因此 以下讨论中所涉及的吸附分 二㈦ 辛当３ 当 ／）Ｈ ～ 图１ ４一巯基吡啶自组装单分子Ｊ］￣（ＳＡＭｓ）在金表面的 离子化行为和共振结构 Ｆｉｇ．１ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ａｎｄ ｒｅｓｏｎａｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ４－ｍｅｒｃａｐｔ０ｐｙｒｉｄｉｎｅｓ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ（ＳＡＭｓ）ｏｎ ｇｏｌｄ ｄｅｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ ４－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉｄｉｎｅ ａｄｓｏｒｂａｔｅ ｗｉｔｈ ｔｈｉｏｌ（ａ）ａｎｄ ｔｈｉｏｎｅ （ｂ）ｆｏｒｍｓ；ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ ４－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉｄｉｎｅ ａｄｓｏｒｂａｔｅ ｗｉｔｈ ｔｈｉｏｌ ｒｃ１ ａｎｄ ｔｈｉｏｎｅ ｆｄ１ ｆｏｒｍｓ ＮＯ．７ 曹晓 等：金纳米粒子组装体系中偶联单分子层膜结构的ＳＥＲＳ光谱表征与分析 ｌ６０３ 子“直立（取向）吸附”模式均是指相对于基底表面存 在一定倾斜角的相对直立．进 步的研究表明，４．巯 基毗啶分子在金表面吸附的可能结构如图１所示， 亦即存在四种由于共振效应和溶液ｐＨ值的变化而 导致的互变异构体． ， 这其中，由于结构稳定性存 在较大的差异，使酸性条件下金表面的４－ＭＰｙ分子 主要是以图中硫醇式结构（Ｃ）吸附；而在碱性条件 下，则主要以硫酮式结构（ｂ）而吸附． 图２给出了Ａｕ ＮＰｓ组装体系与ＰｙＳＳＰｙ ＳＡＭｓ 修饰金电极的ＳＥＲＳ光谱对比． 时，给出了同体 ＰｙＳＳＰｙ的拉曼光谱（图３）以便于比较与分析．表１列 出了部分ＰｙＳＳＰｙ与４－ＭＰｙ的Ｒａｍａｎ谱和ＳＥＲＳ谱 峰及其归属．２３－２７如图２（ｂ）所示，在ＰｙＳＳＰｙ ＳＡＭｓ修 饰金电极体系的ＳＥＲＳ光谱中，在４２３、７１５、１００７、 １０６０、ｌ０９７、１２ｌ３、１５７５和１６１３ ｃｍ。。等处出现的谱峰 至∞ｃ∞ｌ ｕｌ ０＾ｌｌＢ１ Ｒａｍａｎ ｓｈｉｆｔ，ｃａ ０ 图２激发波长为６３２．８ ｎｍ时两类体系结构与表面增强拉 曼散射（ＳＥＲＳ）光谱对比 Ｆｉｇ．２ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ． ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＳＥＲＳ）ｓｐｅｃｔｒａ ｗｉｔｈ ａｎ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ６３２．８ ａｍ 均是表征４ ＭＰｙ分子的特征ＳＥＲＳ谱峰． 同时，在 ５４１ ｃｍ。。处未观测到在固体ＰｙＳＳＰｙ拉曼光谱ｆ见图 ３）中出现的Ｓ—Ｓ键的伸缩振动峰，这意味着ＰｙＳ． （ａ）ｇｏｌｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｏｒｄｅｒｅｄ ｆｉｌｍｓ ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｏｎ ＰｙＳＳＰｙ ＳＡＭｓ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｇｏｌｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，（ｂ）ＰｙＳＳＰｙ ＳＡＭｓ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｇｏｌｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ＳＰｙ分子在金表面吸附时发生了Ｓ—Ｓ键的断裂．由 表１ ４，４ 一二硫联吡啶与４－巯基吡啶的拉曼光谱与ＳＥＲＳ光谱谱带（ｃｍ一’）及其归属 Ｔａｂｌｅ １ Ｒａｍａｎ ｓｈｉｆｔｓ ａｎｄ ＳＥＲＳ ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ（ｃｍ ）ｆｏｒ ４，４＇－ｄｉｔｈｉｏｄｉｐｙｒｉｄｉｎｅ（ＰｙＳＳＰｙ）ａｎｄ ４－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉｄｉｎｅ（４一ＭＰｙ） ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃ０ｒｒｅｓｐ０ｎｄｉｎｇ ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔｓ ＰｙＳＳＰｙ Ｒａｍａｎ ２１９ Ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ Ｒａｍａｎ ４ＭＰｙ ＳＥＲＳ Ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ Ｃ—Ｓ ＳＥＲＳ ２２３ ｙ（ｃ—Ｓ１ ３１３ ２６３ ３４０ ４ｌ５ ４７３ ６（ｃｏｓ） ６（ｃｃｓ） ４３０ ４７５ ｖ（ｃ ｓ）／６（ｃｃｃ） ｒ（ＣＣＣＣ）／ ＣＣＣＳ） ４２８ ４２３ ７ａｔ Ｃ—ｓ）／ｙ（ｃｃｃ１ １６ｂ－ｙ（ｃｃｃ） ６ｂ ６（ｃｃｃ） ４３７ ４７０ ４９６ ５４ｌ ＣＣＣＣ） ＣＳＳＣ） ５３９ ６６３ ４９９ ｖ（Ｓ—Ｓ１ ６（ｃｃｃ） ￣（ｃｃｃ）／ｖ（Ｃ－Ｓ） ＣＣＣＣ） ｃｃＣＳ） ７（ＣＨ） ｙ（ＣＨ） ７（ＣＨ） ６４５ ６６１ ６９６ ７２３ ８１３ ７１３ ７２１ ７ｌ５ ８１５ ６ａ ｃ￣（ＣＣ）／ｖ（Ｃ—Ｓ） １０ｂ，ｙ（ＣＨ） ７８９ ８４５ ９６Ｉ ９９３ ８６３ ｌＯｌ３ １０６３ ＣＣＣ１ ９８９ １０４３ １００７ １ Ｋｒｉｎｇ ｂｒｅａｔｈｉｎｇ） １８ａ ６（ＣＨ） １８ｂ２ ５（ＣＨ） １０６６ １０７６ （ＣＣＣ）／ （ＣＨ）／ｖ（Ｃ—Ｓ） （ＣｃＣ）／ （ＣＨ）／ｖ（Ｃ—Ｓ） （ＣＣＣ）／ （ＣＨ） （Ｃ—Ｓ） １１Ｏ２ ｌ１０６ ｌ０６０ １０９７ １０９１ ｌ１ｌ３ １２１６ ｌ２３４ １３２１ １ ２ｎ，ｖ（ｒｉｎｇ ｂｒｅａｔｈｉｎｇ）／ｖ（Ｃ ６（ＣＨ）／ｆｉ（ＮＨ） ６（ＣＨ） 研ＣＨ 】２００ １２４９ １２２３ １２】３ ｖ（Ｃ＝Ｃ）／ｖ（Ｃ：Ｎ、 ５（ＣＨ） ９ａ－６（ＣＨ） ｌ４１０ １３９４ １４５７ １４ｂ！ｖ（ＣＣ） １９ｂ ｖ（Ｃ＝Ｃ）／ｖ（Ｃ＝Ｎ１ １９ａ ｖ（Ｃ＝Ｃ）／ｖ（Ｃ＝Ｎ） ８ｂｚ ｖ（ＣＣ） ８ａ—ｖ（ＣＣ） １４５０ １４７５ １４７８ 】５４６ １５７５ １５８５ ｖ（ｃ—Ｃ）／ｖ（Ｃ－－Ｎ） ｖ（ＣＣ） １６０４ １ ５７５ １６ｌ３ １６ｌ３ Ａｂｂｒｅｖｉａｔｉｏｎｓ： ，ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ； ，ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｒ ｉｎ－ｐｌａｎｅ ｂｅｎｄｉｎｇ；ｙ，ｏｕｔ—ｏｆ－ｐｌａｎｅ ｂｅｎｄｉｎｇ； ｔｏｒｓｉｏｎ；Ｄａｔａ ａｎｄ ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ Ｒｅｆｓ ２３—２７ ｌ６０４ Ａｃｔａ Ｐ Ｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１１ ＶＯ１．２７ 此表明ＰｙＳＳＰｙ分子的确是以４．ＭＰｙ分子的形式吸 附在金基底表面的．如图２中的（ａ）所示，在所测定的 金纳米粒子有序膜自组装体系的ＳＥＲＳ光谱中，也 观测到了上述的全部特征峰，且ＳＥＲＳ光谱的信噪 比更好．在谱峰的相对强度以及信噪比等方面两者 ２（ａ）所示的ＡｕＮＰｓ组装体系的ＳＥＲＳ光谱中，由于有 相当大的一部分４．ＭＰｙ分子其末端Ｎ原子与Ａｕ ＮＰｓ间存在键合作用，１６１３ ｃｍ 处表征Ｎ原子存在 键合作用的吡啶环８ａ。ｖ（ｃｃ）的ＳＥＲＳ谱峰其相对强 度较大．相比较而言，在如图２（ｂ）所示的ＰｙＳＳＰｙ ＳＡＭｓ修饰金电极的ＳＥＲＳ光谱中，由于大部分 存在着明显差异，这主要是由于两个体系中的分子 存在形式以及体系结构不同所致． 从化学成键结构的角度来分析，在ＡｕＮＰｓ组装 ４一ＭＰｙ分子其末端Ｎ原子未发生键合作用，１５７５ ｃｍ 处表征Ｎ原子未键合的吡啶环８ｂ：ｖ（ＣＣ）的 体系中作为偶联分子存在的４－ＭＰｙ以两端键合形 式存在，即一端通过硫原子键合而吸附于金电极表 面，而另一端则通过吡啶氮原子与Ａｕ ＮＰｓ相键合： 体系中未起偶联作用的４－ＭＰｙ分子则以硫原子一 端键合于金电极表面的单端键合形式存在．对于 ＰｙＳＳＰｙ ＳＡＭｓ修饰金电极，ＰｙＳＳＰｙ ＳＡＭｓ的表观 ｐＫａ值约为５．３，“ 而ＳＥＲＳ光谱是在ＮａＣ１０ 中性溶液 中测量的，可以认为这一体系中吸附分子大多以单端 键合形式存在．这些成键结构特征在ＳＥＲＳ光谱上的 反映有助于我们了解纳米粒子组装体系的结构特征． 两个体系中吸附分子的不同存在形式表现在 ＳＥＲＳ光谱上最为显著的特征是１５７５与１６１３ ｃｍ 谱峰相对强度有明显差异．而类似的现象在以４，４ 一 联二吡啶为偶联分子的Ａｕ ＮＰｓ组装体系的ＳＥＲＳ 光谱中也有表现． 参照文献 的分析，我们认为在 此所研究的ＡｕＮＰｓ组装体系中也存在着吡啶Ｎ原 子的成键效应对偶联分子电子结构的影响机制，即 除了体系中所存在的静电作用对吡啶环电荷密度 分布有影响之外，吡啶Ｎ原子的质子化或与Ａｕ原子 的键合作用将借助于共轭效应对吡啶环的电子结 构产生影响．这些作用进而影响到相关振动模式的 Ｒａｍａｎ位移及其相对强度，表现为相关ＳＥＲＳ谱峰 相对强度随着Ｎ原子键合程度改变而变化．在如图 图３激发波长为６３３．８ ａｍ时固体ＰｙＳＳＰｙ的Ｒａｍａｎ光谱 Ｆｉｇ・３ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ＰｙＳＳＰｙ ｗｉｔｈ ａｎ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ６３２．８ ａｍ ＳＥＲＳ谱峰其相对强度较大，而１６１３ ｃｍ 谱峰相对 强度则较弱． 基于ＳＥＲＳ光谱滴定技术测定的金基底表面 ４．ＭＰｙ ＳＡＭｓ的表面ｐＫ．值约为（５．３＋０．３），”而本文 实验中所制备的溶胶呈弱酸性（ｐＨ值小约５．５），由此 推测金纳米组装体系中４．ＭＰｙ分子以图１所示的相 对更为稳定的（ｂ）和（ｃ）两种结构形式同时存在．考虑 到金溶胶其表面荷负电，以及在此实验条件下以这 两种结构形式为特征的单分子膜其表面呈正电性， 这些因素都有利于Ａｕ纳米粒子在其表面的有序组 装．而如图２（ａ）所示，由于１００７和１０９７ ｃｍ 分别表 征的是硫醇式和硫酮式的４．ＭＰｙ吸附态分子的环 呼吸伸缩振动，这两种结构形式在所研究的ＳＡＭｓ 中的确同时存在．而对４－ＭＰｙ ＳＡＭｓ表面ｐＫ．值的 ＳＥＲＳ滴定法测定也正是基于考察这两个谱峰相对 强度比随ｐＨ值的变化来实现的．”这两个谱峰相对 强度的差异也反映了在此条件下组装体系中硫酮式 结构（ｂ）应更占优势． 从图２所反映出的ＳＥＲＳ光谱特征对分子吸附 取向的具体分析如下：（ａ）相对于固体ＰｙＳＳＰｙ和文 献中报道的４．巯基吡啶（ＰｙＳＨ）水溶液的Ｒａｍａｎ光 谱， ＳＥＲＳ光谱中７１５ ｃｍ一（６ａ。６（ｃｃ）／ｖ（Ｃ—Ｓ１）与 １０９７ ｃｍ 处归属为呼吸振动模式ｖ（ｒｉｎｇ ｂｒｅａｔｈｉｎｇ）与 ｖ（Ｃ—ｓ）振动模式相耦合的取代基敏感（ｘ—ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ） 谱峰显著增强．根据ＳＥＲＳ的电磁增强机理，ＳＥＲＳ 光谱中相对于电极表面９０。角取向的振动模式通常 能得以显著增强． 在如图２（ａ，ｂ）所示的两个体系 的ＳＥＲＳ光谱中，与图３所示固体的Ｒａｍａｎ光谱相比 较，这些谱峰的强度明显增强，说明吡啶环趋向于直 立吸附．（ｂ）类似地，若吡啶环处于直立吸附构型， １２１３ ｃｍ 处归属于吡啶环上Ｃ—Ｈ键面内变形振 动的谱峰，以及１５７５和ｌ６１３ ｃｍ 处归属于吡啶环 ｖ（ＣＣ）的谱峰均为直立取向的面内振动模式，也应有 显著增强．从图２与图３的对比也可以明确看出这一 点．（Ｃ）另一方面，在固体的Ｒａｍａｎ光谱中可以观测 Ｎｏ．７ 曹晓 等：会纳米粒子组装体系中偶联 分子层膜结构的ＳＥＲＳ光谱表祉与分析 １６０５ 到的一些振动方向相对于电极表面“非９０。角取向” 溶液中能够稳定存在，而仅在Ｈ ＳＯ 或含有Ｓ０ｊ （ＨＳＯ￣）的酸性溶液中可观测到由于电位诱导所引 起的ＰｙＳＳＰｙ ＳＡＭｓ相变而产生的峰电流．“此外，对 于Ａｕ（１１１）表面４一ＭＰｙ ＳＡＭｓ的电化学研究也揭示 的面内环变形振动对应的谱峰，在所讨论的两个体 系ＳＥＲＳ光谱中强度明显减弱甚至消失．如６６１和 ６９６ ＣｌＴＩ 处表征ａ（ｃｃｃ）的振动谱峰．（ｄ）此外，假若 分子在电极表面处于“平躺”取向，此时对应于吡啶 环面外振动模式的～些谱峰其强度应明显增强， 但在ＳＥＲＳ光谱中其强度较弱或未观测到．如固体 Ｒａｒｎａｎ光谱中的４７３、４９６和８４５、８１３ ｃｍ 处表征 （ＣＣＣＣ）／ ＣＣＣＳ）、 （ＣＣＣＣ）／ｒ（ＣＳＳＣ）和ｙ（ＣＨ）的振动 谱峰．这也说明在这两个体系中，ＰｙＳＳＰｙ ＳＡＭｓ中 的ＰｙＳ・均是以吡啶环趋向于直立取向而吸附的． 具有 对称性的４一ＭＰｙ分子其振动模式可以 分成四类：面内的ａ．、ｂ２模式与面外的ａ：、ｂ 模式．在 ＳＥＲＳ效应的电磁增强ｆＥＭ）机理占据主导的条件 下，依据相应的表面选律，利用ＳＥＲＳ光谱中对应于 不同类型振动模式的谱峰相对强度的大小关系也可 以对金属电极表面吸附分子的空间取向进行讨论． 而这需要明确激发光波长与体系的表面等离子共振 （ＳＰＲ）峰位置的相对关系，且能够保证所量测的 ＳＥＲＳ光谱具有良好的信噪比．这有待于作者进一 步深入的研究． ３．２电位对４，４ －二硫联吡啶偶联单分子层膜结构 影响的ＳＥＲＳ光谱表征 如图４所示，ＡｕＮＰｓ组装体系在０．１ ｍｏｌ・Ｌ 的 ＮａＣ１０ 溶液中的循环伏安实验表明该体系的稳定 电位范围是一０．５—０．８ Ｖ有关Ａｕ（１１１）表面ＰｙＳＳＰｙ ＳＡＭｓ的电化学研究显示，在０－０．６ Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）的范 围内电极表面所吸附的ＳＡＭｓ在０．１ ｍｏｌ・Ｌ～ＨＣ１０ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ／Ｖ（ｖｓＳＣＥ） 图４金纳米粒子自组装体系在Ｏ．１ ｍｏｌ・Ｌ～ＮａＣＩＯ 水溶 液中的循环伏安图 Ｆｉｇ．４ Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｇｏｌｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｉｆｌｍ ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｏｎ ＰｙＳＳＰｙ ＳＡＭｓ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｇｏｌｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ０．１ ｍｏｌ・Ｌ ＮａＣｌＯ４ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｃａｎ ｒａｔｅ：５０ ｍＶ・ｓ一 ：ｉｎｓｅｔ：ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｆｏｒ ｂａｒｅ ｇｏｌｄ ｉｎ Ｏ．５ ｍｏ１．Ｉ， Ｈ，ＳＯ ｓｏｌｕｔｉｏｎ 出了大致相同的规律． 基于将ＰｙＳＳＰｙ ＳＡＭｓ修饰电 极用于促进细胞色素Ｃ电子传递反应研究的考虑， Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ等 曾采用循环伏安方法对金电极在含有 磷酸盐缓冲组分和ＮａＣ１０ 支持电解质的ＰｙＳＳＰｙ水 溶液中的氧化还原行为进行了表征，结果表明 在一０－３—０＿３ Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）的范围内未观测到明显的 法拉第电流，而这正是研究细胞色素Ｃ可逆氧化还 原反应过程时感兴趣的电位范围．此外，Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ 等 的研究还表明，由ＰｙＳＳＰｙ在金电极表面所形成 的单分子膜，其ＳＥＲＳ光谱中对应于吡啶环呼吸振 动模式的谱峰强度随所施加电位而变化的现象应 当只是与吡啶环芳香性程度的改变有关． 为了更细致地了解电位改变对组装体系中偶联 ＳＡＭｓ结构的影响，在其稳定的电位范围之内，作者 采用电化学现场ＳＥＲＳ光谱技术就电位对ＳＡＭｓ结 构的影响进行了表征．图５给出了不同电位下体系 的ＳＥＲＳ光谱．通过对ＳＥＲＳ光谱随电位变化情况的 分析，可以了解体系中吸附分子结构变化的特征，阐 释电位对分子结构的影响机制． ｆ１）图５中１０１】ＣｌＴＩ 处的谱峰对应于ＳＡＭｓ中 吡啶环呼吸振动模式（１ａ ｖ（ｒｉｎｇ ｂｒｅａｔｈｉｎｇ））．在有关 ４－ＭＰｙ ＳＡＭｓ的ＳＥＲＳ滴定研究中，”观测到了该谱 峰由低ｐＨ时的１００２ ｃｍ 蓝移至高ｐＨ时的１００９ ｃｍ～，这是由于随着ｐＨ增大，吡啶环质子化程度降 低而使环上电子密度增大．在此，由于４一ＭＰｙ分子 Ｒａｍａｎ ｓｈｉｆｔ／ｃｍ。。 图５金纳米粒子自组装体系中４－ＭＰｙ ＳＡＭｓ在不同电位 下的ＳＥＲＳ光谱 Ｆｉｇ．５ ＳＥＲＳ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ４－ｍｅｒｃａｐｔＯｐｙｒｉｄｊｎｅ ＳＡＭｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｌｉｎｋａｇｅ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ ｆｏｒ ｇｏｌｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ／ｍＶ（ｖｓ ＳＣＥ）：（ａ）８００，（ｂ）４００，（ｃ）０，（ｄ）－３００，（ｅ）－５００ １６０６ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１１ ＶＯ１２７ ．在以硫原子吸附于金电极表面的 时，又通过吡啶 Ｃ１ＴＩ 谱峰强度随电位的变化似乎没有规律性，但若 以１０９３与１０１１ ｃｍ 两者的强度比值（，ｌ。。 ）对电 位变化值作图（图６），则可以看出明显的规律性．亦 即，随着电位正移这一比值呈现出逐渐增大的趋势． 由于两者分别表征的是具有硫酮式与硫醇式结构特 征的吸附分子的ｖ（ｒｉｎｇ ｂｒｅａｔｈｉｎｇ），由此可以说明在 负电位区问偶联分子中的吡啶环较正电位区间具有 环与表面荷负电的ＡｕＮＰｓ结合，使吡啶环电子密度 增大而导致该谱峰有所蓝移．Ｄｉ６ｇｅｎｅｓ等 在研究 ４ ＭＰｙ ＳＡＭｓ与过渡金属配合物相互作用时，也出 现该谱峰蓝移的现象．此外，图５显示随电位负移其 强度有所减弱，但变化不大；而随电位正移其强度 明显减弱，且在约４００ ｍＶ时出现了谱峰分化而分解 为１００４与１０１８ ｃｍ～．至８００ ｍＶ时这两个谱峰强度 相对更大的芳香性．而且，由于１０９３ ｃｍ 谱峰属于 进一步减弱．由此说明 相对于正电位区间而言，体 系处于负电位区域时吡啶环具有较高的芳香性，吸 附分子更可能趋向于以硫醇形式（ａ）或（ｃ）（见图１）存 在，且以（ｃ）为其主要存在形式．负电位区域不利于 吸附分子以硫原子一端带负电的硫酮式结构（ｂ）存 在．而谱峰分解可能与吡啶环芳香性随电位改变有 关．实际上，在电位正移至４００ ｍＶ时，１５７５与１６１０ ＣＩＴＩ 处谱峰相对强度也有显著改变而趋于一致．对 这两个谱峰的已有认识表明其相对强度大小反映出 特定条件下吡啶环芳香性的相对强弱．更进一步，通 过以下对这些相关特征峰强度随电位变化关系的讨 论（如图６），可以清晰地看出在此电位条件下偶联 ＳＡＭｓ里硫醇式与硫酮式的相对比的确有了较大的 改变．这可能是引起此谱峰分化的原因，但有待于进 一步深入细致的研究． （２）１０９３ ＣｌＹＩ 处的谱峰被称为“Ｘ．ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ”类 型， 表示芳环与取代基振动模式问存在着强耦合作 用，分子局部结构与化学环境的改变对振动耦合作 用具有调制效应．在此，ＳＥＲＳ光谱中１０９３ ｃｍ 谱峰 的巨大增强就是此效应的表现之一．此外，有关 ４一ＭＰｙ在银基底表面吸附、４－ＭＰｙ ＳＡＭｓ与金属配 合物问相互作用的ＳＥＲＳ光谱研究等也揭示出相同 的规律．”。 实质上，这一谱峰表征了具有硫酮式结 构特征的吡啶环呼吸振动模式（１２ａ ，ｖ１与ｖ（Ｃ—ｓ）振 动模式问的耦合，其强度有较大一部分来自于ｖ（ｃ— Ｓ）的贡献． ”已有的研究表明，在固态下４－ＭＰｙ分 子以硫酮式为其主要存在形式． １０９３ ｃｍ 处的这 一谱峰相对于固体拉曼光谱中的１１０６ ｃｍ 有显著 红移，表明硫酮式的吸附分子中Ｃ＝Ｓ的双键特征明 显降低．这说明除了硫酮式之外，分子的吸附方式还 应包括硫醇式．此外，如图５所示，其拉曼位移随电 位几乎不变．根据已有规律分析， 进一步说明 ＰｙＳＳＰｙ分子是通过硫原子与基底问的 成键作用而 吸附的． 在所研究的电位范围内，从图５可以看出，１０９３ “Ｘ．ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ”模式、同时耦合了ｖ（Ｃ—Ｓ１的特殊性，可 以看出在０ Ｖ以后，尤其是在０．４ ｖ之后，随着硫酮 式结构所占比例的增大，以及与取代基所对应的 Ｃ＝Ｓ的双键特征增强这一结构变化所带来耦合增 强效应，１１ｏ９３／１ 值增大趋势更为显著．图５也显示出 ０Ｖ是电位变化对ＳＥＲＳ光谱影响的一个转折点．此 外，谱峰１５７５与１０１１ ＣｌＴＩ 的强度ＬＬ（ｚ ／／，。． ）随电位 的变化情况也存在类似的规律性，我们在如下一部 分对其再做专门的讨论． （３）１５７５和１６１０ ｃｒｎ 处两个谱峰强度随电位也 存在着显著变化．如表１所示，这两个谱峰分别归属 为８ｂ ｖ（ＣＣ）与８ａ。ｖ（ＣＣ）．相关研究已揭示出这两个 谱峰的强度比随溶液酸碱性改变呈现出密切相关 的变化规律，且可以借此计算ＳＡＭｓ的表面ｐＫ 值， 说明它们实质上分别对应于吡啶环去质子化ｆ或Ｎ 未与金属键合）与质子化（或Ｎ与金属键合）状态下 的ｖ（ＣＣ）模式．”。 更进一步，亦即其强度的大小能 Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ／ｒｎＶ（ＶＳ ＳＣＥ） 图６金纳米粒子组装体系的ＳＥＲＳ光谱中若干特征谱峰 相对强度比值随电位的变化 Ｆｉｇ．６ Ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｒａｔｉｏｓ ｏｆ ｔｈｅ ＳＥＲＳ ｓｐｅｃｔｒａ ａｓ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｒａｔｉｏｓ：０ ｔｈｅ ｂａｎｄ １０９３ ｃｍ ｔｏ ｔｈｅ ｂａｎｄ １０１ １ ｃｍ～． ◆ｔｈｅ ｂａｎｄ １５７５ ｃｍ ｔｏ ｔｈｅ ｂａｎｄ １０１ １ ｃｍ ：Ｈｅｒｅ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｒａｔｉｏｓ ｗｅｒｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎ ｓｉｔｕ ＳＥＲＳ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｇｏｌｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｒｄｅｒｅｄ ｉｆｌｍｓ ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｏｎ ＰｙＳＳＰｙ ＳＡＭｓ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｇｏｌｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ． Ｎｏ．７ 曹晓』Ｊ等：金纳米粒子组装体系中偶联单分了层膜结构的ＳＥＲＳ光谱表征与分析 １６０７ ０ ０ Ｓ ｌ （ｃ） Ｓ Ｃ 粕ｌ ｌ （ａ） 图７不同电位范围内ＡｕＮＰｓ有序组装体系的结构示意图 Ｆｉｇ．７ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｂｅｄ ４－ＭＰｙ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ａｕ ＮＰｓ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｆｉｌｍｓ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ－ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｈｅ ｄｅｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ ４－ＭＰｙ ｌｉｎｋａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｗｉｔｈ ｔｈｉｏｌ（ａ）ａｎｄ ｔｈｉｏｎｅ（ｂ）ｆｏｒｍｓ ａｔ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｒａｎｇｅ（ＶＳ ＳＣＥ），ｔｈｅ ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ ４－ＭＰｙ ｌｉｎｋａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｗｉｔｈ ｔｈｉｏｌ ｆｏｒｍ ａｔ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｒａｎｇｅ（ｃ） 够间接反映ｆＪＪ在特定条件下吸附分子巾吡啶环芳香 在：而在电位由０ Ｖ正移至８００ ｍＶ的过程中，此峰 的强度明显降低且１２１５ ｃｍ 处归属为ｆｌ（ＣＨ）的谱峰 出现，整体呈现为一个不对称峰．这说明在正电位区 性的强弱．如图６所示，若考察其中与硫酮式结构ｆｂ） 相对应的ｌ５７５ ｃｍ 谱峰与反映硫醇式结构特征的 １０１ｌ ｃｍ 谱峰相对强度之比（ ／Ｉｉ。 ．）随电位的变化 情况，也可以看出与前述，＿ 数值变化相同的规 律性．而且，也是在０ Ｖ以后，尤其是在０．４ Ｖ之后， 显示出 ／，．。。。数值随电位正移而更为显著地增大． 由此也说明随电位正移该体系中吡啶环的芳香性趋 于降低 吸附分子更多地以硫酮形式存在．这说明电 位的改变在一定程度上可以诱导该体系中偶联分子 域内吸附分子的质子化程度显著降低，分子结构转 变为芳香性相对较低的去质子化共振体（（ａ）一（ｂ））． 这些信息进一步支持了之前所作的分析． （５）此外，在图５中可观测到的谱峰还包括１０５９ 和１４６５ ＣｌＴＩ．其中，前者对应于ｌ８ｂ ６（ＣＨ），由于属 于面内的６ 振动模式，因此谱峰有较明显的增强．可 在不同的互变异构体问实现转变．在此，电位诱导产 生的异构体互变与吸附分子因质子化或键合状态改 变所导致的吡啶环电子结构变化在ＳＥＲＳ光谱表现 方面具有可比性．电位调制对于金纳米粒子组装体 系中偶联层分子结构的影响示于图７． （４１ １２０６ ｃｍ 处出现的实际上是一个包含 （ＣＨ） 以看出其强度未随电位改变而发生显著变化．这也 说明了在这一过程［｝１，吸附分子相对于电极表面的 取向无明显改变．这可能与组装体系的结构特点有 关，即不同于已有大量研究的４－ＭＰｙ ＳＡＭｓ修饰电 极 在此对于起偶联作用的４．ＭＰｙ ＳＡＭｓ而言，因受 制于其同时与金电极和ＡｕＮＰｓ所产生的键合作用， 在体系稳定存在的电位范围内，分子吸附取向以及 ＳＡＭｓ结构发生改变的可能性较小．１４６５ ＣｌＴＩ 谱峰 对应于面内模式的ｖ（Ｃ＝Ｃ）／ｖ（Ｃ＝Ｎ）．在所研究的电 位范围内，其峰位随电位正移而有所蓝移，至８００ ｍＶ时移至１４７５ ｃｒｎ～，但谱峰强度变化不大．这可能 与偶联层内硫酮式结构（ｂ）所占比例随电位正移而 增大，吡啶环芳香性降低所致的环中Ｃ＝Ｃ键电子 定域化程度提高从而导致ｖ（Ｃ—Ｃ）的蓝移有关． 与６（ＮＨ）／Ｆ，对称谱峰，而且在体系处于较正电位区 间时其不对称性表现尤为显著．这一不对称谱峰其 峰型、拉曼位移与强度随ｐＨ值的改变均表现出规律 性的变化，反映了吡啶环上氮原子质子化程度有相 应改变的实质． 。 细致的分析表明吡啶环上Ｎ—Ｈ 键的变形振动（ （ＮＨ））出现在１２０５ ｃｍ 处，而１２１５ ｃｍ。。处出现的谱峰则对应于吡啶环上Ｃ—Ｈ键的面 内弯曲振动（ （ＣＨ））． 具体到本文所讨论的体系，从其电化学现场测 定的ＳＥＲＳ光谱可以看出，在０ Ｖ以负的电位范围内 ４结论 在对金纳米粒子有序组装体系中４，４ ．二硫联吡 啶单分子膜的ＳＥＲＳ光谱表征分析的基础上，着重 讨论了在不同电位条件Ｔ４，４ ．二硫联吡啶偶联单分 子层膜的ＳＥＲＳ光谱变化特征，揭示了电极电位诱 可以观测到１２０６ ｃｍ 处归属为６（ＮＨ）的中等强度的 对称谱峰．这说明在此条件下４－ＭＰｙ吸附分子应该 是以芳香性较强的、稳定的质子化结构（ｃ）（图１）存 １６０８ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１１ Ｖｏ１．２７ 导偶联层分子结构变化的微观机制． （１ ＳＥＲＳ光谱对于判断ＰｙＳＳＰｙ分子在所讨论 体系中的存在形式与吸附构型提供了直接的证据． ２００４，２０，４５９０ ；Ｘｕ， ；Ｌｉ，Ｂ．；Ｆａｎ，Ｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ａ （１２１ Ｈｕ，Ｊ；Ｚｈａｏ，Ｂ．２００２，５８，２８２７． ；Ｍｉｚｕｔａｎｉ，Ｆ．；Ｙｏｓｈｉｍｏｔｏ，Ｓ．；Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，Ｉ． （１３） Ｓａｗａｇｕｃｈｉ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ２０００，４５，２８６ １． ｇｕｃｈｉ，Ｉ．；Ｙｏｓｈｉｍｏｔｏ，Ｓ．；Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｍ．；Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｉ．； ｆ１４１ ＴａｎｉＳＥＲＳ的光谱分析表明，在这一体系中 ＰｙＳＳＰｙ分子 是以ＰｙＳ・的形式直立吸附于金基底表面．而借助于 所形成的４．ＭＰｙ ＳＡＭｓ表面吡啶环末端氮原子与金 纳米粒子间的相互作用，为ＡｕＮＰｓ在该ＳＡＭｓ表面 Ｍｉｙａｗａｋｉ，Ｔ．；Ａｏｎｏ，Ｙ；Ｓｕｎａｔｓｕｋｉ，Ｙ．；Ｔａｉｒａ，Ｈ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ ２０００，４５，２８４３． 的有序组装提供了偶联的作用． （２ 对这一体系电化学现场ＳＥＲＳ光谱的分析， 阐明了作为偶联层的４－ＭＰｙ ＳＡＭｓ，其结构随电位的 改变特征，即处于负电位区域（ｖｓ ＳＣＥ）时该ＳＡＭｓ中 吡啶环主要以硫醇式结构存在、具有相对较高的芳香 性：当处于正电位区域，则主要以硫酮式结构存在，具 有相对较低的芳香性．这说明电位改变在一定程度上 可以诱导偶联分子在不同互变异构体『自Ｊ的转变． （３１电位诱导吡啶环芳香性改变的ＳＥＲＳ光谱 特征的重要表现在于１０１１与１０９３ ｃｍ～、１５７５与 １６１０ ｃｍ 这两对谱峰其相对强度的变化．通过研究 也揭示了这些光谱特征与４一ＭＰｙ分子中吡啶环Ｎ 原子质子化或与金属原子键合对其电子结构影响的 ＳＥＲＳ光谱表现具有可比性，在分子结构变化方面存 在着一定的内在联系．此外，进一步阐明了１２０５与 １２１５ ｃｍ 这一对谱峰其相对强度变化也与ＳＡＭｓ中 吡啶环芳香性及其质子化程度的改变存在对应关系． Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ （１）Ｕｌｍａｎ，Ａ．Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ，１９９６，９６，ｌ ５３３． （２）Ｓｍａｌｌｅｒｙ，Ｊ．Ｆ．；Ｆｅｌｄｂｅｒｇ，Ｓ． ；Ｃｈｉｄｅｓｙ，Ｃ．Ｅ．Ｄ．；Ｌｉｎｆｏｒｄ，Ｍ Ｒ．；Ｎｅｗｔｏｎ，Ｍ．Ｄ．；Ｌｉｕ，Ｙ．Ｐ Ｊｐ Ｃｈｅｍ．１９９５，９９，ｌ３１４１ （３）Ｓｕｎ，Ｌ．；Ｃｒｏｏｋｓ，Ｒ．Ｍ．；Ｒｉｃｏｏ，Ａ．Ｊ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９９３，９，１７７５． （４）Ｆｒｅｅｍａｎ，Ｒ．Ｇ．；Ｇｒａｂａｒ，Ｋ．Ｃ；Ａｌｌｉｓｏｎ，Ｋ．Ｊ；Ｂｒｉｇｈｔ，Ｒ．Ｍ．； Ｄａｖｉｓ，Ｊ Ａ．；Ｇｕｔｈｒｉｅ，Ａ．Ｐ；Ｈｏｍｍｅｒ，Ｍ．Ｂ．；Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｍ Ａ．； Ｓｍｉｔｈ，Ｐ Ｃ．；Ｗａｌｔｅｒ，Ｄ．Ｇ．；Ｎａｔａｎ，Ｍ Ｊ．Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９５，２６７， ｌ６２９． （５）Ｚｈｕ，Ｔ．；Ｚｈａｎｇ，Ｘ．；Ｗａｎｇ，Ｊ．；Ｆｕ，Ｘ．Ｙ；Ｌｉｕ，Ｚ．Ｆ．Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ １９９８，３２７—３２９，５９５． （６）Ｄａｎｉｅｌ，Ｍ．Ｃ．；Ａｓｔｒｕｃ，Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００４，１０４，２９３ （７）Ｍｕｌｖａｎｅｙ，Ｓ．Ｐ．；Ｋｅａｔｉｎｇ，Ｃ．Ｄ．Ａｎａ１．Ｃｈｅｍ ２０００，７２，】４５Ｒ． （８）Ｃｈｕｍａｎｏｖ，Ｇ．；Ｓｏｋｏｌｏｖ，Ｋ．；Ｇｒｅｇｏｒｙ，Ｂ．Ｗ．；Ｃｏｔｔｏｎ，Ｔ．Ｍ． Ｊ．Ｐ｝１ｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９５，９９，９４６６． （９）Ｃａｏ，Ｘ ；Ｑｉａｎ，Ｑ．Ｑ．；Ｄｅｎｇ， Ｑ．；Ｚｈａｎｇ，Ｔ． Ａｃｔａ Ｃｈｉｍ Ｓｉｎ ２０１０，６８，１０７．『曹晓卫，钱庆庆，邓卫芹，张婷婷． 化学学报，２０１０，６８，１０７．１ （１０）Ｆｕ，Ｘ．Ｙ；Ｍｏｕ，Ｔ．；Ｗａｎｇ，Ｊ．；Ｚｈｕ， ；Ｌｉｕ，Ｚ．Ｆ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．１９９８，１４，９６８ ［符小艺，牟涛，王健， 朱涛，刘忠范物理化学学报，１９９８，１４，９６８．１ （Ｉ】）Ｚｈｏｕ，Ｗ；Ｂａｕｎａｃｈ， ；Ｉｖａｎｏｖａ，Ｖｉ；Ｋｏｌｂ，Ｄ．Ｍ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｆ１５１ Ｙｕ，Ｈ．Ｚ．；Ｘｉａ，Ｎ．；Ｌｉｕ，Ｚ Ｆ．Ａｎａ１．Ｃｈｅｍ．１９９９，７１，１３５４． （１６） Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，Ｉ；Ｉｓｅｋｉ，Ｍ．；Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｈ．；Ｙａｓｕｋｏｕｅｈｉ，Ｋ． Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ Ｃｈｅｍ．１９８５，１８６，２９９． （１７） Ｚｈａｎｇ，Ｂ．；Ｗａｎｇ，Ｒ．；Ｚｈｕ，Ｇ．Ｙ；Ｃａｏ，Ｘ． ；Ｗｕ，Ｘ．Ｑ．；Ｚｈａｎｇ， ｚ．Ｒ．；Ｏｈｓａｋａ，Ｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００７，１３，１．［张蓓， 王荣，朱国阳，曹晓卫，吴霞琴，章宗穰，大阪武男．电化学， ２００７，１３，１．］ ｆ１８１ Ｎｏｇｕｅｉｒａ，Ｈ．Ｉ．Ｓ；Ｃｒｕｚ，Ｓ Ｍ．Ｇ．；Ｓｏａｒｅｓ—Ｓａｎｔｏｓ，Ｅ Ｃ．Ｒ．； Ｒｉｂｅｉｒｏ—Ｃｌａｒｏ，Ｐ Ｊ．Ａ．；Ｔｒｉｎｄａｄｅ，Ｔ． Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ ２００３， ３４，３５０． （２０ Ｃａｎ Ｘ Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ ２００５，３６ ２５０． （１９ Ｃｈｅｎ，Ｔ．Ｋ．；ＬｕＧ，Ｇ．；Ｅｗｉｎｇ，Ａ．Ｇ．Ａｎａ１．Ｃｈｅｍ １９９４，６６，３０３ １． ｆ２１ ＧａＧ，Ｐ． Ｗｅａｖｅｒ，Ｍ．Ｊ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９８５，８９，５０４０． ｒ２２ Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，Ｍ．Ｌ．；Ｗｅａｖｅｒ，Ｍ．Ｊ． ．Ｃｈｅｍ １９８５，８９，５０４６． （２３ Ｂａｌｄｗｉｎ，Ｊ．Ａ．；Ｓｃｈｆｉｈｌｅｒ，Ｎ．；Ｂｕｔｌｅｒ，Ｉ．Ｓ．；Ａｎｄｒｅｗｓ，Ｍ．Ｅ Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９９６，１２，６３８９． （２４） Ｂａｌｄｗｉｎ，Ｊ．Ａ．；Ｖｌｃｋｏｖａ，Ｂ．；Ａｎｄｒｅｗｓ，Ｍ．Ｐ．；Ｂｕｔｌｅｒ，Ｉ．Ｓ． Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９９７，１３，３７４４． ｆ２５１ Ｊｕｎｇ，Ｈ．Ｓ．；Ｋｉｍ，Ｋ．；Ｋｉｍ，Ｍ．Ｓ．｜，Ｍｏｌ Ｓｉｒｕｃｔ．１９９７，４０７，１３９． （２６） Ｌｉｎ—Ｖｉｅｎ，Ｄ．；Ｃｏｌｔｈｕｐ，Ｎ．Ｂ．；Ｆａｔｅｌｅｙ，Ｗ Ｇ．；Ｇｒａｓｓｅｌｌｉ，Ｊ．Ｇ． ｈＴｅＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＩｎｆｒａｒｅｄａｎｄＲａｍａｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒ＆ｔｉｃ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ ｏｆＯｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ：Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ， １９９１；ＰＰ ２９５－３０１． （２７） Ｇｒｅｅｎ，Ｊ．Ｈ．Ｓ．Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ Ａ １９６８，２４，１６２７． （２８） Ｈｕａｎｇ，Ｙ Ｆ．；Ｙｉｎ，Ｎ．Ｎ．；Ｗａｎｇ Ｘ．；Ｗｕ，Ｄ．Ｙ；Ｒｅｎ，Ｂ．；Ｔｉａｎ，Ｚ． Ｑ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ ２０１０．Ｊ６．１４４９． （２９） Ｍｏｓｋｏｏｖｉｔｓ，Ｍ．Ｒｅｖ．Ｍｏｄ．Ｐｈｙｓ １９８５，５７，７８３． （３０ Ｂｕｎｄｉｎｇ，Ｋ．Ａ．；Ｂｅｌｌ，Ｍ Ｉ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９８３，１１８，３２９． （３１） Ｂａｕｎａｃｈ， ；Ｉｖａｎｏｖａ，Ｖ；Ｓｃｈｅｒｓｏｎ，Ｄ．Ａ．；Ｋｏｌｂ，Ｄ．Ｍ． Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００４，２０，２７９７． （３２） Ｄｉ６ｇｅｎｅｓ，Ｉ．Ｃ．Ｎ．；Ｃａｒｖａｌｈｏ，Ｉ．Ｍ Ｍ．；Ｌｏｎｇｈｎｏｔｔｉ，Ｅ．；Ｌｏｐｅｓ，Ｌ Ｇ．Ｆ．；Ｔｅｍｐｅｒｉｎｉ，Ｍ．Ｌ．Ａ．；Ａｎｄｒａｄｅ，Ｇ．Ｆ．Ｓ．；Ｍｏｒｅｉｒａ，Ｉ．Ｓ． Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ Ｃｈｅｍ ２００７，６０５，１ ｆ３３） Ｄｉ６ｇｅｎｅｓ，１．Ｃ．Ｎ．；Ｓｏｕｓａ，Ｊ．Ｒ．；Ｃａｒｖａｌｈｏ，Ｉ．Ｍ．Ｍ．；Ｔｅｍｐｅｒｉｎｉ， Ｍ．Ｌ＿Ａ．；Ｔａｎａｋａ，Ａ．Ａ．；Ｍｏｒｅｉｒａ，Ｉ．Ｓ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．２００３，１１， ２２３１． ｆ３４ Ｄｉ６ｇｅｎｅｓ，Ｉ．Ｃ Ｎ．；Ｎａｒｔ，Ｆ．Ｃ；Ｔｅｍｐｅｒｉｎｉ，Ｍ．Ｌ＿Ａ．；Ｍｏｒｅｉｒａ，Ｉ． Ｓ．Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ ２００１，４０，４８８４． ｆ３５ Ｃｈａｏ，Ｙ． ；Ｚｈｏｕ，Ｑ．；Ｌｉ，Ｙ；Ｙａｈ， ；Ｗｕ，Ｙ；Ｚｈｅｎｇ，Ｊ． 尸 ．Ｃｈｅｍ Ｃ ２００７．１１１．１６９９０． （３６） Ｌｉｕ， Ｈ．；Ｃａｏ，Ｘ． ；Ｗａｎｇ，Ｈ．Ｈ．；Ｄａｉ，Ｙ．Ｔ．；Ｗａｎｇ，Ｒ．；Ｗｕ， Ｘ Ｑ．；Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｒ．Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｆｏＬｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ２００８，２０， ２７ 【刘文华，曹晓卫，王洪华，戴钰婷，王 荣，吴霞琴，章宗 穰．光散射学报，２００８，２０，２７．１
