第三章 聚合物共混物的相容性
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念 一、概论
聚合物共混物（Polymer Blend）是将两种或两种以上的聚合物按适当的比例，通过共混，以得到单一聚合物无法达到的性能的材料。 聚合物共混物不但使各组分性能互补，还可根据实际需要对其进行设计，以期得到性能优异的新材料。
由于不需要新单体合成、无须新聚合工艺，聚合物共混物是实现高分子材料高性能化、精细化、功能化和发展新品种的重要途径。因为决定新材料性能的关键因素是共混物中的形态结构，所以在共混过程中对材料的相形态进行控制是关键。
聚合物共混物的形态控制主要由热力学和动力学两方面的因素决定。 作为热力学因素的聚合物共混物中各组分之间的相容性是关键因素。 相容性是聚合物共混体系相行为研究的首要的基本问题，不同聚合物相容性的热力学原因是聚合物物理学者探索的目标之一。 二、共混物的相容性
1、热力学相容性(solubility) 热力学相容性，是亦称互溶性或溶解性。是指满足热力学相容条件，在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系。 热力学相容条件：混合过程的ΔGm<0。
在聚合物共混中，分子程度的混合难以实现。因而，这一概念在聚合物共混研究领域未得到普遍接受。
2、相容性(miscibility)
聚合物之间的相容性，就是表示聚合物混合系形成单一相（分子量级的混合）的能力。亦是指聚合物之间相互溶解的能力，代表热力学相互溶解。其判据为共混物具有单一的Tg。 从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。 注：1）是指在通常的温度、压力、组成范围内能够形成单一相。
2）形成单一相的热力学的必要条件是混合的吉布斯自由能量ΔGm<0。
热力学因素是共混体系形成均相体系或发生相分离的内在动力，基本理论体系是“Flory-Huggins模型”。 3、混溶性(compatibility) 混溶性，是指共混物各组分之间彼此相互容纳的能力。表示了共混组分在共混中相互扩散的分散能力和稳定状态，是指非相容聚合物共混物中各成分物质的界面结合能力。 在实际共混工程中，是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。这时，共混时聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力、且分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大，亦称机械相容性。
混溶性是以否能获得比较均匀和稳定的形态结构的共混体系为判据，而不论共混体系是否热力学相互溶解。因此，即使热力学不相容的共混体系，依靠外界条件实现了强制的、良好的分散混合，得到了力学性能优良且稳定的聚合物共混物，就可谓之混溶性好。 4、完全相容
完全相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相体系。因而，形成均相体系的判据亦可作为聚合物对完全相容的判据。也就是说，如果两种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的Tg则可以认为该共混物为均相体系。
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5、部分相容
部分相容的聚合物，其共混物为两相体系。聚合物体系部分相容的判据，是两种聚合物的共混物具有两个Tg，且两个Tg峰较每一种聚合物自身的Tg峰更为接近。
由于部分相容的聚合物，其共混物为两相体系，而两相体系共混物的性能，有可能超出甚至是大大超出各组分单独存在时的性能。因此，研究和应用两相体系就比均相体系有更多的选择余地。成为目前研究的重点。 6、不相容
不相容聚合物的共混物也有两个Tg峰，但两个Tg蜂的位置与每一种聚合物自身的Tg峰是基本相同的。 三、共混物的相图
共混物发生相分离的温度与组成的关系图，被称为共混物的相图。共混物相图所表征的相分离行为，显然可以用来研究共混组分之间的相容性。 1、共混物的相图
相图——相图就是用来表示材料相的状态和温度及成分关系的综合图形，它反映了成分及温度变化时所可能发生的变化。相图可直观地描述聚合物共混物的相容性，相图在生产中，可以作为制定材料混炼和热处理等工艺，分析性能的重要依据。
• 相容系——Tg~Td之间为一相领域的共混系。
• 半相容系——Tg~Td之间同时具有一相领域和二相领域的共
混系（b~d）。
• 非相容系——如部分相容性很小，相图上几乎全域都为二相
的共混系（a）。
2、LCST和UCST相图
两种聚合物形成的共混物，往往不能在任意的配比和温度下实现彼此相容。有一些聚合物对，只能在一定的配比和温度范围以内完全相容，形成均相体系，超出此范围，就会发生相分离，变为两相体系。按照相分离温度的不同，又分为具有“最低临界相容温度”(LCST)和“最高临界相容温度”(UCST)两大类型，
UCST：最高临界温度是指高于此温度，体系为热力学相容体系；低于此温度，体系在一定组成范围内发生相分离。
LCST：最低临界温度是指低于此温度，体系为热力学相容体系；高于此温度，体系在一定组成范围内发生相分离。
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第二节 聚合物共混物相容热力学理论
1、聚合物共混体系相容性判定标准
相容与否决定于混合物的混合过程中的自由能变化是否小于0。即要求△Gm=△Hm-T△Sm<0.
V ——混合系的体积，Vr——链段的摩尔体积，φ1φ2——组分1、2的体积分数，R——气体常数， r1r2——组分1、2 的链段数， T——绝对温度，χ12——Flory作用参数
对于高分子来说，式中第一、第二项的和是一绝对值非常小的负数，故△Gm是否小于0取决于Flory作用参数χ12，即必须要非常接近于0。
2、Flory作用参数的临界值
• Flory作用参数χ12随温度变化。 • 对吸热系（斥力系，分子内链段排斥性相互作用 ），χ12为正，温度升高时降低，为UCST。即在高温域相容。分子量越大UCST向高温侧移动。
• 对放热系（引力系），χ12始终为负，即全温度域内相容。 3、共混系χ12的温度依存性和相图的关系 USCT相图
• UCST——最高临界相容温度（upper critical solution
temperature）
• 曲线有最高点(TC)，当体系的温度T＞TC时，与组成无关均不会分相，故TC是临界
温度。当体系的温度 T＜ Tc时，成分在曲线内的共混物都将分相。 • PS/PB低聚物共混系。临界温度随分子量增加向
高温域移动。
LCST相图
• 近几年来发现了约30对最低临界相容温度
（LCST）相图。
• 基于溶液的状态方程提出了新的理论。指出混合时微小的体积变化极大的影响了Flory作用参数χ12。新的理论证明χ12由“相互作用项”与“自由体积相”的和构成。
• 其中“自由体积项”随温度单调增加。
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• 对于斥力系，两项之和即χ12为U型曲线，如果与Flory作用参数的临界值相交，则
在低温域表现出UCST、在高温域表现出LCST，即UCST、LCST共存现象。
• 当分子量增大时，χ12, crit趋近于0，χ12与χ12,crit不相交，
相图为沙漏型。
• 对于引力系，χ12全域单调增加，其值由负变正，因此
与χ12,crit相交于一点，表现出最低临界相容温度（LCST）。
• LCST——最低临界相容温度（ lower critical solution
temperature ）
• 曲线有最低点(TC)，曲线的上方为两相区，曲线下方
为单相区，当体系的温度 T＜ Tc时，与组成无关均不会分相。当体系的温度T＞TC时，成分在曲线上的共混物都将分相。
• PS/PVME（聚甲基乙烯基醚，Mw=51500）共混系。 UCST-LCST共存型相图
• 在温度较高或较低时体系均是分相的,只有当温度处
于 UCST＜ T＜ LCST这个范围时，任何成分的共混物呈单相。
• PB/SBR-45（S-45%）共混系
4、对于非极性聚合物
• 从式中可以看出，溶度参数哪怕是微小的差都将导致χ12的值变大，聚合物之间的相
互溶解变得不可能。
• 绝大多数的聚合物组合都不能达到分子量级的混合，即
为非相容系。
5、相容窗(Miscibility window)
• 至今记录的80对的相容系中，约一半是包含RCP
（random copolymer）的混合系，即均聚物/RCP、
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RCP/RCP混合系，这类3种两两不相容的均聚物中2种形成共聚物后，却能在一定组成范围内与第3种均聚物完全相容，出现所谓的“相容窗”。前述的理论已不能解释这一现象。
• 新的理论认为：相容窗的出现，是共聚物中单体单元间由于不相似性产生的一种互
相排斥的分子内相互作用造成的。 • 对于Polymer A/RCP（CD）共混系
β是RCP中C的体积分数。
即使各成分之间的都大于0，只要χcd足够大，χ12也可能为负。换言之，即使A-C、A-D、C-D都是斥力，但特定β的RCP与均聚物相容。
• 对于RCP中的C、D，即使有很大的斥力但也无法分离，此时加入聚合物A，即新
加上A-C·A-D的接触，从而减少了C-D的接触数，χCD越大，χ12降的越低。其结果是在聚合物A和RCP之间产生了引力的（发热的）相互作用。再加上自由体积的效果，于是就有了T-β相图。
第三节 聚合物共混物相分离机理
一、均相体系的稳定条件 1、完全相容体系 常压下，若在确定的温度，两相物质以任意配比混和都能互溶为均一相体系，称为全互溶。其混合Gibbs自由能变化曲线如图所示。
此时除满足必要条件△G m＜0外，还需满足充分条件(即极小值条件)：
2Gm 20 2T,P 此时若要发生相分离，必使其自由能增高，这种过程不能自发地进行。由图可见，任何
活化因素引起的相分离都能在能量自动下降的过程中，重新趋于一相，为稳定体系。
2、部分相容体系
若在某一温度T0下（ T0＜临界温度Tc ，两相体系在某一组分比范围内互溶为均一体
系，而在另一组分比范围内分离为两个相，称其为部分互溶。
图中有一极大值点，两个极小值点Q’和Q”。Q称为双节点（binode)。在极大值与极小值之间，存在着两个拐点S’和S”，称为旋节点(spinode) 。
2Gm S’和S”之间，有 ，不稳定，容202T,P易分解为Q’和Q” 平衡共存的相，发生相分离，
称为非稳态均相混合物的相分离。 Q和S之间，满足极小值条件
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2Gm20
2T,P两相能够互溶，但是体系处于亚稳定状
态，受到外部活化因素的影响，能够分离成Q’和Q”的两个相，称为亚稳态均相混合物的相分离。
二、相分离机理
二元体系有三个相分离区域：相容区、亚稳区和不相容区。亚稳区介于双结线和旋节线之间，相分离需要一定形式的活化机理激发。在不相容区，相分离是自发进行的。由于在亚
稳区密度的升落，旋节线是一个弥散的边界，当条件由双结线移向旋节线时，对活化作用的需要很快消失。
由均相冷却，有两种不同的方式：(i)从均相直接冷却至亚稳态；(ⅱ)从均相直接冷却至旋节区。(i)由双结线上部降到亚稳区，这相当于第一种冷却方式。这时相分离的开始是由浓度(或密度)的局部升落引起的，相分离的机理是成核和增长机理(NG)。(ⅱ)第二种冷却方式是迅速降低温度。从双结线上部越过亚稳区直接降到旋节区(旋节线所围成的区域)。在旋节区，浓度的升落是非定域的，导致大范围的自动相分离，这称为旋节分离机理(SD)。
1、不稳分相（SD分相）
对于LCST相图的共混体系，在温度T0组成为的均一熔融液体，迅速升温至T1后，开始相分离，分离成共存组成的'，\"的二相。
不稳定相是在不稳定母相中自发而连续产生另一相的动力学过程。相的成长起源于组成的幅度不大的涨落。
即使在均相的混合体系中，由于分子的大小不同并进行着热振动，在局部上也存在着哪怕是非常微小的非均一现象。当超过某一温度界限时SD开始发生，即在那一瞬时，在热力学上相分离比均一结构更稳定，于是在那一瞬间，体系中局部的浓度差异被固定。 初期过程——最初形成一定大小（波长）的浓度偏移。
1 T0T12 m2l3T0
过冷度|T0-T1|越大波长越小。
相分离状态是受波长周期为Λm的尺寸沿着无规方向重叠的相分离所支配。
由于这一微小的浓度差，使得A浓度稍高的部分A成分不断凝集，最终A充分在这里富集。另一方面使得B浓度稍高的部分B成分不断凝集。其结果必然导致这种偏析不断扩大。
中期过程——伴随着时间的经过，其波长和偏移逐渐成长。 后期过程——在浓度偏移增大的同时，分离相自己相似地粗大化。最终形成相互包络的特殊的高次结构（海-海结构）
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2、亚稳分相（NG分相）
亚稳分相的机理是：核生成（成核）-核生长（增长）。 成核：
在亚稳态母相中产生一个新的更稳定相得原始粒屑的过程，称为成核。这种原始粒屑称为核，它的形成需要自由能的增加。
成核是一个活化过程，核具有过量表面能，从而产生了作为新相的聚集体。
' 成核是密度的局部变化而引发的，成核活
化能δEN取决于形成一个核所需的界面能的值，即界面张力σ与核表面积S的乘积。
δEN=σS/3 \" 一旦这些核形成，体系再行分相，自由能减小，而核不断增长。即一旦形成核以后，这个过程就是自发进行的。 成核-增长：
在共混体系中，首先生成A相的核。 成核后，聚合物A的分子扩散到成核的微
区，使液滴增长。即A成分的聚合物在核的周围凝集，于是A相逐渐成长而形成相分离。 在扩散阶段，液滴发生聚集粗化，不断增长，其粗化程度由界面能决定。
在A的核生成后，由于核从周围的混合物中吸收A成分，其结果就是在A的周围几乎只剩下B成分。由于在聚合物共混体系中重力几乎不起作用，A相不能充分凝集，而是形成均匀分散结构。
在整个浓度范围内，通过NG机理相分离的正常形式是液滴/基体型。
成核的亚稳体系的稳定性将决定液滴平衡时的尺寸，但不影响相分离的形式。 最终的液滴尺寸及液滴间的距离取决于实验时间和扩散速度。一般情况下，成核速度随温度和扩散速度的降低而增加。
假定扩散速度是有限的，那么在早期核因增长而变大，而在后期则因聚集、粗化、熟化而变大。
三、SD和NG相分离机理的异同 NG
具有近似于平衡值|φ’-φ”|的浓度差。
仅仅成长至一定的大小（临界核）后，通过临界核进行相分离。 浓度差是一定的，但分散相的大小随时间成长（增大），可得到球状分散相。 SD
最初产生一定的波长和细微的浓度差。 浓度差和波长随时间成长（增大）。
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浓度差成长至平衡值|φ’-φ”|时，相分离结构仅仅是大小（波长）的生长。
第四节 影响聚合物共
混物相容性的因素
1、溶解度参数
高分子共混的过程实际上是分子链间相互扩散的过程，受到分子链间作用力的制约。内聚能密度△E / V（简称CED）是分子链间作用力大小的量度。但由于高分子不能气化而无法直接测定其CED，因而常用溶度参数δ（CED的开方值）来表征分子链间作用力的大小。 高分子间的δ越接近，其相容性越好。例如，PVC／NBR（丁晴橡胶）体系中PVC的δ为9.4~9.7，在一定AN范围内NBR的δ为9.3~9.5，二者的δ相近，相容性较好。PVC与乙烯一醋酸乙烯共聚物（EVA）、PS与聚苯醚（PPO）皆因δ相近而相容。PS与聚丁二烯（PB）的δ相差较大（Δδ＞0.7），相容性较差。PVC与PB的Δδ＞1，为不相容体系。
2、聚合物的组成
对均聚物/共聚物体系，相容性与共聚物的组成有关。
NBR的δ与AN的含量有关，AN含量20~40% 时NBR／PVC的相容性不断增加。由电镜和Tg表明，NBR-18和AN含量26%的NBR-26与PVC只是有限相容，两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR-40与PVC溶液共混时才是均相，只有一个Tg。在PVC／EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）中相容性随醋酸乙烯（VAc）含量的增加而增加，VAc含量为65~70%时共混物为单相，45%时为两相。苯乙烯（St）与AN的无规共聚物（SAN，苯乙烯-丙烯晴共聚物）与PMMA共混时，AN含量在9~27%范围内时，电镜和力学性能表明二者相容。 分子内相互作用，与分子间相互作用，是影响共混物相容性的重要因素。
3、聚合物的极性
高分子的极性愈相近，其相容性愈好。极性越大，分子间作用力越大。由光谱和量热分析表明，分子间作用力是高分子相容的重要因素。因此，极性高分子共混时相容性一般较好。 非（弱）极性高分子共混时相容性一般较差。
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4、表面张力
熔融共混物，与乳状液相似，其稳定性及分散度由界面两相的表面张力决定。对于高分子，当两相的接触角为零时，其界面张力 σ12 可用下式表示
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共混组分的 σ愈接近（σ12 愈小）两相间的浸润、接触和扩散愈好，界面结合愈好。 完全相容或不相容体系的性能都不理想，最理想的是两相不相容但界面结合很好的多相体系，其性能显著超过单一组分的性能，而不是简单的平均值。
5、结晶能力
所谓结晶能力是指可否结晶、结晶难易和最大结晶程度。高分子结晶能力愈大，分子间的内聚力愈大。因此，共混组分的结晶能力愈相近，其相容性愈好。凡能使分子链间紧密而又规整排列的因素（包括构型和构象因素）皆有利于高分子结晶。
在非晶态高分子共混时常有理想的混合行为，在晶态／非晶态（或晶态）高分子共混时，只有出现混晶对才相容。
6、黏度
由于高分子的黏度很大，具有动力学稳定性，因而共混物的相行为极为缓慢。在NR（天然橡胶）/IR（聚异戊二烯橡胶）中，二者的结构相同，但出于黏度相差悬殊而不相容。可见，黏度对相容性的影响较大。高分子的粘度愈相近，其相容性愈好。
7、分子量
减小分子量，可增大 χ12, crit 值即增加相容性。分子量增加，体系粘度增大，也不利于相容的动力学过程进行。对于均聚物（如PS、PB、IR）与相应接枝共聚物(PS-g-PB)或嵌段共聚物（PS-b-R）间的相容性，取决于均聚物和共聚物中相应嵌段的分子量大小；均聚物分子量较小时相容，否则不相容。
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