维普资讯 http://www.cqvip.com 第２４卷第４期 胶体与聚合物 Ｖｏ１．２４ Ｎｏ．４ ２００６年１ ２月 Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ＆ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｃ．２００６ 聚氨酯一聚甲基丙烯酸乙酯 复合乳液的合成及力学性能 孙卫红 晏 欣 江盛玲 （海军－Ｆ程大学化学与材料系 武汉４３００３３） （北京化工大学材料科学与－Ｆ程学院北京 １０００２８） 摘 要采用单体溶剂法制备乙二胺扩链和甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＭＡ）封端的聚氨酯水分散体。并以 此为种子，合成了聚氨酯一聚甲基丙烯酸乙酯（ＰＵ ＰＥＭＡ）复合乳液。研究了组分比、交联、二羟基丙酸含量 对复合乳液力学性能的影响。动态力学测试结果表明用ＨＥＭＡ封端Ｐｕ所制备的Ｐｕ—ＰＥＭＡ复合乳液具有 良好的组分相容性和优异的阻尼性能，ＰＥＭＡ用ＴＡＩＣ交联可改善组分的相容性。聚氧化丙烯二醇与二羟基 丙酸的摩尔比为２；１时，体系有较好的相容性。拉伸试验结果表明，用ＨＥＭＡ封端和ＴＡＩＣ交联可提高ＰＵ／ ＰＥＭＡ复合乳液的抗拉强度。 关键词 复合乳液；聚氨酯；聚甲基丙烯酸乙酯；动态力学性能；抗拉强度 作为实用的阻尼涂料应具备低污染和宽温 吡咯烷酮（ＮＭＰ）、丙酮、三乙胺、乙二胺和偶氮二 域高阻尼的特征，因此研究宽温域高阻尼水基涂 异丁腈（ＡＩＢＮ）为化学纯试剂，直接使用。甲基丙 料是阻尼涂料的发展方向之一。聚氨酯（Ｐｕ）具有 烯酸乙酯（ＥＭＡ）用５ ９，６ ＮａＯＨ溶液和去离子水 优异的力学性能、耐磨性能、粘接性能和低温阻尼 洗涤除去阻聚剂，并用无水氯化钙干燥。 性能，聚甲基丙烯酸乙酯（ＰＥＭＡ）具有优良的耐 １．２试样的合成 候性、保光性、耐水性和高温阻尼性能，将水性ＰＵ １．２．１ ＰＵ乳液的制备将计量的ＰＰＯ、ＤＭＰＡ 和ＰＥＭＡ乳液相结合可望得到宽温域高阻尼水 和ＮＭＰ用苯脱水处理后加到１０００ｍｌ的三口瓶 基阻尼涂料。然而，由于水性ＰＵ和聚甲基丙烯酸 中，装上搅拌器、冷凝管和干燥管，开动搅拌器，同 酯的相容性较差［１］，而宽温域阻尼材料则要求组 时加入计量的ＴＤＩ，逐步升温至７０ Ｃ反应至ＮＣＯ 分间达到半相容程度，因此，提高水性ＰＵ和 含量不变为止（用二正丁胺滴定法测定）。冷却至 ＰＥＭＡ的相容性是获得宽温域高阻尼水基阻尼 ６０ Ｃ左右，加入计量的单体混合物稀释（其中 涂料的关键 本文采用单体溶剂法制备乙二胺扩 ＤＡＡＭ占单体总量的４ ２／６），快速搅拌３０ｒａｉｎ，加入 链的以及用甲基丙烯酸羟乙酯封端的ＰＵ水分散 三乙胺（三乙胺／ｃｏｏＨ＝０．９６）中和１５ｒａｉｎ后，将 体，并以此为种子，合成了ＰＵ—ＰＥＭＡ复合乳 上述ＰＵ溶液加入到计量的含有乙二胺的水中扩 液，同时研究了该体系的动态力学性能和拉伸性 链并乳化（其中制备ＨＥＭＡ封端ＰＵ时直接加水 乳化），同时强烈搅拌１ｈ，得到聚氨酯一单体（Ｐｕ 能。 —Ｍ）水分散液。 １．２．２ ＰＵ—ＰＥＭＡ复合乳液的制备取定量 １ 实验部分 的ＰＵ—Ｍ水分散液于三口烧瓶内，装上搅拌器 １．１主要原料 和冷凝管，开动搅拌器，然后开始滴加ＡＩＢＮ的丙 聚氧化丙烯二醇（ＰＰＯ，Ｍ ＝１０００）、２，２一二 酮溶液，开始升温至８０ Ｃ反应约３ｈ，再升温至９０ Ｃ 羟基丙酸（ＤＭＰＡ）、双丙酮丙烯酰胺（ＤＡＡＭ）、 异氰脲酸三烯丙酯（ＴＡＩＣ）和己二酸二酰肼 －收稿日期：２００６—０７—０４ （ＡＤＨ）为工业品，直接使用。２，４一甲苯二异氰酸 孙卫红，２４岁，硕士生。 酯（ＴＤＩ）、甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＭＡ）、Ｎ一甲基 联系方式：Ｅ～ｍａｉｌ：ｓｕｎｗｅｉｈｏｎｇ３０００＠１２６．ｃｏｍ 维普资讯 http://www.cqvip.com 胶体与聚合物 第２４卷 ／ 保温１ｈ，调节ｐＨ值到８～９，加入计量的己二酸二 酰肼，得到固含量约３５ 的ＰＵ／ＰＥＭＡ复合乳 液。将该乳液注入聚四氟乙烯模具中于５Ｏ Ｃ铸膜， 然后于８０℃干燥３ｈ，得到用于力学性能测试的试 样。 １．３性能测试 试样的动态力学谱（ＤＭＳ）用美国 Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ科学公司生产的在ＤＭＴＡ—Ｖ型动 态力学热分析仪测定，测定频率为１Ｈｚ，升温速率 为３ Ｃ／ｒａｉｎ，温度范围为一６０～１００ Ｃ，数据采集 为２０ｓ一次，变形模式为矩形拉伸。抗拉强度和断 裂伸长率用深圳新三思计量技术有限公司生产的 ＧＭＴ型ＳＡＮＳ微机控制电子万能试验机测定，拉 伸速率为２５０ｒａｍ／ｒａｉｎ，测试温度为２５ Ｃ，拉伸样 品数为６。抗拉强度由最大拉力除以截面积得到， 断裂伸长率为选定长度（２．５ｃｍ）的改变值与选定 长度的百分数。 ２结果与讨论 ２．１动态力学性能 ２．１．１组成比的影响 图１为不同组成的ＰＵ— ＰＥＭＡ复合乳液的动态力学谱，表１列出了相关 的动态力学数据。结果显示，所测试样的内耗峰均 为双峰，表明体系组份的相容性还不是很理想，有 一定的相分离。为了便于乳化，在合成ＰＵ的同时 引入了极性较大的ＤＭＰＡ，这样使得ＰＵ与 ＰＥＭＡ共聚物的溶度参数相差较大，从Ｔ 与Ｔ 的差值来看，随体系的中ＰＥＭＡ含量的增加，体 系的相容性变差，但总的来说，该组分有一定程度 的相容，因为两峰之间的阻尼因子都较大，而且不 是孤立的内耗峰，但从有效阻尼温域看，还不是理 想的阻尼材料。 图Ｉ 不同组成的ＰＵ－－ＰＥＭＡ复合乳液的动态力学谱 图２ ＨＥＭＡ用量对ＰＵ—ＰＥＭＡ动态力学谱的影响 表１与图１、图２相关的动态力学数据 ＰＵ／ＰＥＭＡ Ｔａｎ ｍｘ Ｔ．１／℃ ｎ２／．ｃ Ｔａｎ￣＞０．３的温度范围 ＨＥＭＡ ５ 、ＨＥＭＡ １０ 、ｒＡｉｃ １．６ ２．１．２ ＨＥＭＡ的影响 ＨＥＭＡ同ＮＣＯ基团反 应在ＰＵ大分子的两端引入双键从而作为ＰＵ与 ＰＡ的接枝剂［２－３］。图２为组成比为６０／４０时，不同 ＨＥＭＡ用量ＰＵ－－ＰＥＭＡ复合乳液试样的动态力 学谱，相关的动态力学数据列于表１中。可以看 出，在第二组分中引入ＨＥＭＡ之后，两个分立的 阻尼峰合并为一个很宽的阻尼峰，表明两组分有 较好的相容性，即达到了半相容状态。当ＨＥＭＡ 为５％时，阻尼因子大于０．３的温域为１１９．５ Ｃ，当 ＨＥＭＡ为１０ ，阻尼因子大于０．３的温域为 ｌ１８℃，阻尼因子大于０．５的温域为７２℃（一６～ ６６℃），其相应的复合乳液是十分理想的水基阻尼 涂料。引入的ＨＥＭＡ与聚氨酯预聚体中游离的一 ＮＣＯ基团发生反应，在聚氨酯大分子链的两端引 入了可聚合的双键，与ＥＭＡ共聚合时，能形成ＡＢ 交联结构，从而改善了两组分的相容性，另一方面 ＨＥＭＡ的极性比ＥＭＡ的极性强，在ＰＥＭＡ中引 入ＨＥＭＡ增加了极性，也有利于与极性ＰＵ的相 容。 ２．１．３交联剂的影响在ＰＥＭＡ中引入交联剂 ＴＡＩＣ进行交联，可形成半ＬＩＰＮ的结构，应有利 于两组分的相容性。图３为组成比为６０／４０时，未 用ＴＡＩＣ交联和用ＴＡＩＣ交联ＰＵ—ＰＥＭＡ复合 乳液试样的动态力学谱。可以看出，用ＴＡＩＣ交联 后，两个内耗峰内移，Ｔ 与Ｔ 的差值变小，并且 高温转变峰的内移比低温转变峰明显，表明交联 改善了两组分的相容性。这是因为交联了相 分离。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 孙卫红等：聚氨酯 聚甲基丙烯酸乙酯复合乳液的合成及力学性能 ＤＭＰＡ的摩尔比为２：１较为理想。 ２．２拉伸性能 表２为ＰＵ—ＰＥＭＡ复合乳液试样的抗拉强 ■ 度和断裂伸长率。可以看出，随着ＰＥＭＡ含量的 增加或ＰＵ含量的减少，抗拉强度增加，由７０／３０ 时的０．５１１ＭＰａ增加到５０／５０时的２．０８１ＭＰａ，断 裂伸长率则下降。根据经典的Ｇｒｉｆｆｉｔｈ理论，断裂 抗拉强度与体系的模量以及内聚能密度的二分之 ０ １ 一次方成正比，随硬组分ＰＥＭＡ含量的增加，模 量增加，而内聚能变小并不明显，总的结果是材料 图３ ＴＡＩＣ对ＰＵ／ＰＥＭＡ动态力学谱的影响 的抗拉强度增加。 加入ＨＥＭＡ后，抗拉强度及断裂伸长率较未 加之前均有大幅度增加，这是因为ＨＥＭＡ的加入 使其形成了ＡＢ交联结构，改善了相容性，提高了 喧 力学性能。加入交联剂ＴＡＩＣ之后，抗拉强度及断 ＿ 裂伸长率均有所提高，并且随着ＴＡＩＣ用量的增 加，抗拉强度增加。 ０ １ 表２ ＰＵ—ＰＥＭＡ复台乳液试样的抗拉强度和断裂伸长率 图４ ＰＰＧ／ＤＭＰＡ对ＰＵ／ＰＥＭＡ动态力学谱的影响 ２．１．４ ＤＭＰＡ用量的影响 图４为组成比为６０／ ４Ｏ时，不同ＤＭＰＡ用量ＰＵ—ＰＥＭＡ复合乳液试 样的动态力学谱。由图４可以看出，随着ＰＰＧ／ ＤＭＰＡ摩尔比的增加，即ＤＭＰＡ用量的减少，内 ＨＥＭＡ ５ 、ＨＥＭＡ １０ 、ＴＡＩＣ ０．８ 、ＴＡＩＣ＝１．６ 耗峰外移，从Ｔ ｌ和Ｔｇ２的差值来看，Ｐｕ和ＰＥＭＡ 参考文献 两者之间的相容性变差，但从中间区域的阻尼值 １ １Ｋｕｋａｎｉａ Ｄ，Ｇｏｌｏｂ Ｊ．Ｚｕｐａｎｉ—Ｖａｌａｎｔ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｊ． 看，ＰＰＧ／ＤＭＰＡ为２：１时，两组分的相容性最 ＡＰＰ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２０００．７８（１）１６７ 好。这是因为ＤＭＰＡ作为具有自乳化功能的亲水 ２吴轩，张莉琼，陈振耀．化学世界（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｗｏｒｌｄ） 性扩链剂，一方面其用量的减少有利于降低ＰＵ ，２００３，７（７）：３４７ 的极性，但ＤＭＰＡ越少Ｐｕ越难乳化 ］，形成Ｐｕ ３陈梁．吕满庚．涂料工业．２００５，３（３）：３９ 乳液的粒径也就越大，既不利于最终乳液的稳定 ４张辉．陈焕钦．化学建材．２００５，２１（１）：６ 性，还会使相容性变差。综合来看，选用ＰＰＯ／ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｉｔｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｕｆｅｔｈａｎｅ－－ｐｏｌｙ （ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙＩａｔｅ）ｈｙｂｒｉｄ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ Ｓｕｎ Ｗｅｉｈｏｎｇ Ｙａｎ．ｖｉｎ Ｊｉａｎｇ Ｓｈｅｎｇｌｉｎｇ。 （ Ｄｅｐｔ．ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｎａｖａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｗｕｈａｎ ４３００３３） （ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００２９） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ Ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ｃｈａｉｎ－－ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｂｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｏｒ ｂｌＯＣｋｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＨＥＭＡ）ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｄｉｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｍｏｎｏｍｅｒ． ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｔｈｅｓｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ａｓ ｓｅｅｄ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ—— ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ＰＵ—ＰＥＭＡ）ｈｙｂｒｉｄ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ Ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ． ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙＩ ｐｒｏｐａｎｏｉｃ ａｃｉｄ（ＤＭＰＡ）ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ—ＰＥＭＡ ｈｙｂｒｉｄ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ Ｏｆ ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｅａｌ ｓｐｅｃｔｒａ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ＰＵ—ＰＥＭＡ ｈｙｂｒｉｄ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｂｌｏｃｋｅｄ ｂｙ ＨＥＭＡ ｈａｖｅ ｂｅｔｔｅｒ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｄａｍｐｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｔｈｏｓｅ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｂｙ ＴＡＩＣ ｏｒ ｗｉｔｈ ２：１ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ Ｏｆ ＰＰＯ ｔｏ ＤＭＰＡ ｈａｖｅ ａｌｓｏ ｂｅｔｔｅｒ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ．Ｔ ｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｅｎｓｉｏｎ ｔｅｓｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ＰＵ—ＰＥＭ人 ｈｙｂｒｉｄ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｂｌｏｃｋｅｄ ｂｙ ＨＥＭＡ ａｎｄ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｂｙ ＴＡＩＣ ｈａｖｅ ｈｉｇｈｅｒ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ Ｈｙｂｒｉｄ ｅｍｕｌｓｉｏｎ；Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）；Ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ；Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ
