CCDX射线单晶衍射仪数据搜集策略 方瑞琴 张献明*
（山西师范大学化学和材料科学学院,山西临汾041004）
摘要依据CCDX射线单晶衍射仪结构和单晶体对称性特点,利用正交试验法设计数据搜集方案,并从
常见数据评价指标和耗用机时方面进行多指标分析,研究参数设置对数据影响,在确保数据质量和完整度
前提下,寻求最好策略以缩短数据搜集时间,降低成本,提升仪器利用率。
关键词正交设计,CCD X射线单晶衍射仪,数据搜集方案
引言
多年来,伴随化学、晶体学、 生物和医学等学科发展,新奇物质合成速度也在逐步加紧,波谱分析和多种衍射方法成为研究这些物质微观结构必不可少手段。和其它分析方法相比,
依据晶体学理论推倒出原子正确空间位置、分子正确结构和化学组成及其在三维空间排列
X射线单晶结构分析能够测量晶体中周期排列原子和X射线所产生衍射线方向和强度,进而
这使得更多科学工作者借助培养单晶方法进行化合物表征。
现在中国仅有几十台X射线单晶衍射仪,远不能满足大量样品测试需求,较长测样机时不仅采集数据速度,还会造成有些单晶样品在长时间排队过程中分解和变质,这对于科研工作开展无疑是很大损失。所以怎样高效地利用单晶衍射仪采集质量优良数据已成为广大科研人员很关心问题。为了提升样品测试速度和仪器利用率,大家往往依据经验对测试参数进行设置,比如加大扫描步长或降低搜集范围,但这么难免引发部分数据缺点。可是假如一味追求高质量数据, 采取耗时较长搜集方案,不仅影响测试速度,还会增加仪器损耗和测试成本。 现在我们所关心问题是怎样设计试验能够花较少时间测得最好数据,但试验包含到较多影响参数和数据评价指标,是一个比较复杂问题。本文首次采取正交法设计试验方案,经过相关分析方法研究搜集方案中参数设置对试验结果影响,对处理这类问题提供了部分可行方案和合适数据搜集策略。
1数据搜集原理及可行性分析
因为晶体对称性原因,衍射球中存在大量等效点,所以需要依据晶体对称性确定衍射球中数据搜集范围。依据Friedel定律,三斜晶系晶体搜集半球即可,单斜晶系只需略大于1/4球范围,对应地,正交晶系采集1/8球范围,对称性越高,衍射区越小,理论上所需搜集范围越小,这是节省测样机时一个关键依据。不过,因为多测部分数据有利于确定晶体对称性,提升结构数据精度,甚至帮助确定非中心对称晶体绝对结构,所以数据搜集方案选择就需要综合考虑各个影响试验指标原因,才能以较少时间得到较完整和正确衍射数据。X射线单晶衍射仪探测到衍射数据质量和很多原因相关,比如晶体本身质量,晶体和准直器大小,晶体和探测器间距离d,搜集范围,扫描方法,扫描步长,曝光时间,电压和电流等[2]。
德国Bruker企业CCDX射线单晶衍射仪是现在常见一个面探测器衍射仪,图1为测角仪部分,它连接探测器和载晶台并控制探测器和晶体空间取向。图中标示了2θ,ω,ф和χ,
沿着2θ圆运转。
其中χ角被固定,测角器安装在ω圆上,载晶台在ф圆,CCD 探测器安装在测角仪一个臂上
图1 固定了χ三圆测角仪
在完成晶体安置并得到晶胞参数后,能够依据晶体晶胞对称性和衍射点情况确定数据搜集方案。通常所用扫描方法有ω扫描和ф扫描,在仪器控制软件SMART 中,可供选择数据搜集方案有四种:即Singlerun, Hemisphere, Multirun和Quadrant, 其中Singlerun是ф扫描,因为ф扫描不常见到,所以本文仅对ω扫描进行讨论。表1为半球搜集Hemisphere 方案,
因为仪器本身设置,搜集方案中可变参数只有搜集范围Run#, 扫描步长Width,每个范围照片帧数#Frames和曝光时间Time。
表1 Hemisphere搜集方案
Run# | Frame# | 2-Theta | Omega | Phi | Chi | Axis | Width | #Frames | Time |
1 | 001 | -28.00 | -28.00 | 0.00 | 54.74 | 2 | -0.300 | 600 | 10.00 |
2 | 001 | -28.00 | -28.00 | 90.00 | 54.74 | 2 | -0.300 | 435 | 10.00 |
3 | 001 | -28.00 | -28.00 | 180.00 | 54.74 | 2 | -0.300 | 230 | 10.00 |
4 | 001 | -28.00 | -28.00 | 0.00 | 54.74 | 2 | -0.300 | 50 | 10.00 |
2正交试验设计
正交设计法是合理安排试验,降低试验次数,节省人力、物力、时间,并取得最好工作条件一个方法。这里利用正交表设计多指标试验,采取多个分析方法研究搜集方案对试验指标影响,并对数据质量和搜集方案优劣进行了综合评价。
2.1 样品和试验参数 所选样品为质量好透明没有裂纹黄色块状晶体,尺寸为0.17mm×0.13mm×0.11mm,晶
均采取电压50kV,电流30mA。试验除了采取软件提供Hemisphere、Multirun 和Quadrant还依据晶体对称性增加了Run＝2（Phi＝0,90）方案。
2.2 正交试验影响原因和水平
数据搜集方案中可变参数有Run,Width, Frames和Time,因为Frames和Width直接相关,所以本试验选择Run,Width和Time作为三个原因,每个原因选择四个水平。对于这个三原因四水平试验,选择L16(45)正交表进行正交分析,影响原因和水平表见表2。考虑到同一晶体在数据采集过程中可能发生衰变,试验以随机次序进行。需要说明是,在软件对Hemisphere方案默认设置中,每个范围拍摄照片帧数Frames不相等,所以对不一样扫描步
长Width 和Frames 对应情况也做了对应设置, 见表3。
表2 影响原因和水平表
原因 | Run | Width ( °) | Time(s) |
水平1 | 2 (Phi=0,90) | 0.3 (frames=600) 0.4 (frames=450) 0.5 (frames=360) 0.6 (frames=300) | 10 |
表3 Hemisphere方案(Run＝3)中Width和Frames对应情况
Run# | Phi | Width #Frames | Width #Frames | Width #Frames | Width #Frames | ||||||||
1 | 0.00 |
|
|
|
| ||||||||
2 | 90.00 |
|
|
|
| ||||||||
3 | 180.00 |
|
|
|
| ||||||||
4 | 0.00 |
| -0.40 | -0.50 |
|
3 正交试验结果和讨论
R(sigma)、 R1 for I>2sigma 和wR2 for all 等因子。表4为正交试验方案和结果,列出了常见数据质量评价指标和耗用机时等8项指标结果; 表5为直观分析表,能够经过极差值反应三个原因对各试验指标影响大小;图2 为各指标随原因水平改变效应曲线图,可直观地反应三个原因水平改变对于试验指标影响趋势。表6和表7 是和优序数多指标分析相关结果。
3.1 正交试验结果
表4为正交试验方案和结果,其中试验指标被分成四组:第1 组为晶胞误差(Esdof V)和反应结构模型和“真实”结构差异残差因子（包含Rint,R(sigma), R1 for I>2sigma, wR2 for all）,它们决定数据质量,值越小, 数据越可靠;第2 组为反应数据完整程度Completeness,值越大数据越完整; 第3组是衍射点数unique和搜集到衍射点数collected;第4 组是耗用机
时, 直接关系到测试样品速度和测试成本。
表4 L16(45)正交试验方案及结果
组号 | 原因 | 试验指标 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Run | Width | Time |
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
1 | 2 | 0.3 | 10 |
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
组号 | 原因 | | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Run | Width | Time . 17 | R(sigma) R1 for I>2sigma wR2 for all机时 taodocs.co 0.0484 0.0549 0.1353 3.433h 0.0355 0.0479 0.1213 6.767h 0.0375 0.0478 0.1238 5.817h 0.0546 0.0476 0.1268 3.117h 0.0585 0.0543 0.1329 3.017h 0.02 0.0462 0.1179 10.267h 0.0334 0.0491 0.1253 6.950h 0.0424 0.0504 0.1257 4.667h 0.0525 0.0488 0.1277 3.400h 0.0290 0.0492 0.1239 10.267h 0.0367 0.0444 0.1138 6.817h 0.0322 0.0500 0.1225 8.317h 0.0386 0.0537 0.1275 6.217h | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
w 4 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
注:Esd of V: 数据还原得到p4p文件中晶胞体积误差;collected/unique: 搜集到衍射点和衍射点数;
Completeness: 反应数据完整程度;R(sigma): 整套数据信噪比,反应衍射数据整体质量;Rint: 表示等价
衍射点在衍射强度上差异;R1 和wR2 是用来说明结构模型和真实结构差异残差因子,R1 for I>2sigma 是对
于可观察点R1值,wR2 for all data: 是对全部衍射点wR2值[2]。
3.2直观分析
对于这一系列多指标正交试验,能够根据直观分析表5中极差R值,分别分析三个原因Run、Width、Time对各组指标影响大小,R越大,对应原因对指标影响越大。由此能够发觉:
1.在决定数据质量第1组试验指标影响原因中,扫描步长Width是最关键,也就是说数据质量和Width有很大关系,接下来优序数多指标分析结果也验证了这个结论;
2.搜集范围Run对数据完整程度completeness（第2组指标）和衍射点百分比Unique/Collected（第3组指标）
影响相对较大。由表4可见,16组试验中衍射点数Unique改变不大,但总衍射点数Collected随Run增大改变显著;
3.三个影响原因Run、Width和Time全部和耗用机时（第4组指标）有直接关系,Run
越大, Width 越小, Time 越大, 耗用机时越长。 |
I1 |
|
|
注:Ii为各列中原因水平为i评价指标均值;极差R＝(Ii)max－(Ii)min,反应对应原因作用大小。
3.3效应曲线分析
和直观分析表相比,效应曲线图可直观地反应原因对试验指标影响趋势。图2分别以Run,Width, Time为横坐标,以各试验指标均值为纵坐标作图,从曲线图改变趋势可见:1. Run和Width对晶胞误差(Esdof V)影响显著,增大Run或减小Width全部是减小晶胞误差有利手段;2. 衍射点和搜集到衍射点比值（Unique/Collected）随Run增大而减小,而Width和Time和其关系不大;3.反应数据质量和完整度Rint、R(sigma)、R1for I>2sigma、wR2
for all 及Completeness 随各原因改变趋势全部很小, 几乎是平行于横轴直线, 说明质量好晶体对于搜集方案选择并不敏感。 | ||||||
Value | 0.8 0.7 0.6 0.5 1.0 | |||||
0.3 | 0.3 | |||||
0.2 | 0.2 | |||||
0.1 | 0.1 | |||||
2 3 3' 4 | 0.0 | 0.3 0.4 0.5 0.6 | ||||
Run | Width( o ) | |||||
1.0 0.8 0.8 0.7 0.7 0.6 0.6 Value | B Esd of V C collected / unique D Completeness E Rint F R(sigma) G R1 for I>2sigma H wR2 for all | |||||
10 12 15 17 Time(s) |
| |||||
10 | 12 14 16 18 图2 各指标随原因水平改变效应曲线图Time(s) | |||||
3.4优序法多指标分析
对于多指标正交试验,经过一个试验指标极难判定数据整体质量和搜集方案优劣,所以本文采取优序法多指标分析进行数据质量综合评价[5],进而比较16组试验方案优劣并得出对应结论。先将表4中和数据质量相关5个指标Esdof V, Rint,R(sigma), R1for I>2sigma, wR2for all结果进行排序,因为它们数值越小数据越好,所以每一组指标根据试验结果从小到大次序排列,并对应优序号列于表6中。表6第一行为优序号,根据从大到小次序排列;第一列为指标列,从f1到f5分别对应5个指标Esdof V, Rint,R(sigma), R1for I>2sigma, wR2for all; 中间部分为试验组号,其中试验结果相同组号排在同一位置（比如对于f2指标,组号为8和11试验结果相同,全部对应于优序号3）,若有s个名次相同方案,空出（s－1）后继续排列,它们实际优序数是对应优序号减去0.5（s－1）,依次计算。
指标
f1 | 9 | 5 | 13 | 14 | 1 | 10 | 15 | 6 | 2 | 11 | 16 | 3 | 7 | 12 | 4 | 8 |
5 | 6 | 9 | 1 | 2 | 13 | 3 | 10 | 4 | 15 | 7 | 14 | 8 | / | 16 | 12 | |
f2 | ||||||||||||||||
11 | ||||||||||||||||
f3 | 9 | 13 | 15 | 10 | 5 | 14 | 6 | 16 | 11 | 1 | 2 | 3 | 4 | 12 | 7 | 8 |
f4 | 14 | 9 | 1 | 7 | 2 | / | 5 | 12 | 10 | 13 | 3 | 15 | 11 | 16 | 8 | 4 |
6 | ||||||||||||||||
f5 | 14 | 9 | 2 | 5 | 15 | 6 | 13 | 10 | 1 | 3 | 11 | 7 | 16 | 12 | 8 | 4 |
根据表6将每组方案全部指标优序数相加,能够得到该组方案优序数,记为Ki,计算结果列于表7中。
表7 计算所得16 组方案优序数 |
K3=4+9+4+5+6=28+11.5＝39.5 | K11=6+2.5+7+3+5=23.5 |
K4=1+7+3+0+0=11 | K12=2+0+2+8+2=14 |
K5=14+15+11+9+12=61 | K13=13+5+10+14+6+9=57 |
K6=8+14+9+10.5+10=51.5 | K14=12+4+10+15+15=56 |
K7=3+5+1+12+4=25 | K15=9+6+13+4+11=43 |
K8=0+8+2.5+0+1+1+=4.5 | K16=5+1+8+2+3=19 |
依据优序数Ki值大小,正交试验16组方案根据数据质量从优到劣排序以下:
9—5—13—14—6—2—1—10—15—3—7—11—16—12—4—8
Ki:71>61>57>56>51.5>49.5>49>45>43>39.5>25>23.5>19>14>11>4.5
可见,数据质量最好三组试验方案是9、5、13,均出现在Width＝0.3方案中;数据质
量最差三组试验方案是8、4、12,均出现在Width＝0.6方案中。所以,从提升数据质量角
度考虑,扫描步长小试验方案是最好选择,反之,经过增大扫描步长来加紧数据搜集和缩短
测试机时方法会降低数据质量,应该尽可能避免。
3 结论
序数多指标分析结果表明,扫描步长Width对数据质量影响很关键,所以在实际测试过程中,
为了确保数据达成通常期刊发表要求,对于不一样质量晶体搜集方案应分情况进行设置,具
体提议以下:
1.对于质量很好晶体,搜集方案选择对数据影响不大,只要确保由晶体对称性决定
衍射区包含在扫描范围之内,即使将扫描步长Width增大到0.5或0.6,数据也能够发表（如
表4中方案1～4）。
2.对于中等质量晶体扫描步长不宜过大,依据经验Width尽可能不要超出0.4,另外在
晶体衍射区之外最好多搜集部分衍射点以提升数据整体质量,从这个角度看Hemisphere
方案比较适合大多数晶体（如表4 中方案5～6）。
3. 对于质量略差晶体, 要尽可能采取较大扫描范围Run 和较小扫描步长Width 以采集更
多高质量衍射点。软件中MultiRun方案和Quadrant方案对于质量差晶体全部是不错选择（如表4中方案9和方案13）,不过因为测试机时最少在7-9小时,所以质量差样品最好利用晚上时间来测。
4.因为样品测试时间和每张照片曝光时间Time亲密相关,所以可依据晶体大小、成份和衍射点强度对Time进行合适增减。最简单方法是从衍射照片直观地进行判定,衍射点很强晶体曝光时间可选择5～10秒,衍射点较弱晶体最多选择20～30秒。假如仍不能改善,最好挑选或培养更大晶体。
参考文件:
[1]马礼敦.高等结构分析.复旦大学出版社:上海,, 311～368.
[2]陈小明,蔡继文.晶结构分析原理和实践.科学出版社:北京,, 1~110.
[4] 马礼敦. 上海计量测试,, 30, 46-50.[3] 周公度. 晶体结构测定.科学出版社: 北京,1981, 1～80.
Single Crystal Diffractometer
FangRui-Qin ZhangXianming*
(Schoolof Chemistry and Material Science, Shanxi Normal University, Linfen,Shanxi 041004)
Abstract: According to the characters of CCD X-ray single crystaldiffractometer and the symmetry of single crystal, a series ofdata-collection projects were designed and performed by orthogonalmethod. The influences of various parameters on results of structuralrefinement were investigated by integrated analyses of usualdata-evaluating indices and data-collection time. Under the premiseof high data quality and completeness, the best strategy was pursuedin order to shorten data-collection time, save data-collection costand improve effectiveness.
Keywords:data-collection, orthogonal design, CCD diffractometer
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